Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
74
ПФК как реагент в органической химии
Таблица 6
Продукты перегруппировки фениловых эфиров в присутствии ПФК
Выход, %
Фениловый эфир
2-ацилпро-
4-ацилпро-
*
изводное
изводное
20
53
13
61
13
45
6
40
2
36
?-Фенилпропионовой кислоты . . .
1
10
1
6
1
6
но если они находятся в жета-положении, то оказывают небольшое влияние. Оксигруппа в «ара-положении (но не в орто- или мега-положении) облегчает реакцию. Атомы галогенов и нитрогруппы в любых положениях затрудняют реакцию.
Ацилирование а-нафтола и ряда полиоксипроизводных ароматических соединений, например пирокатехина, резорцина, пирогаллола и различных их производных, изучалось несколькими исследователями [87, 112, 116, 118], причем во многих случаях были получены очень хорошие выходы. Обширный материал по вопросу ацилирования по Фриделю — Крафтсу при действии многих реагентов, в том числе ПФК, приведен в виде таблиц в статье Нелсона [120].
Лишь немногие олефины подвергались ацилированию в ПФК- Дев [47] получил Д^ацетилциклогексен и Д'-ацетил-циклопентен с выходами 50—60 и 20—27% соответственно из олефинов н уксусной кислоты. Применение ненасыщенных кислот позволило осуществить одностадийный синтез тетра-гидроинданонов из циклогексена. Нагреванием смеси цикло-
+
CH3
C-
Il
-н
пфк /
Н—С—COOH
-CH3
(32)
Il О LXII
гексена с кротоновой кислотой в течение 30 мин при 57 ± 2° лолучено соединение LXH с выходом 55—60%. Аналогич-
основные Типы реакций, вызываемых ПФК
№
V Таблица T '' " - "
Продукты реакции фенола и замещенных бензойных кислот в присутствии ПФК (20 ли» при 100е)
Выход, %
Заместитель в бензойной < кислоте
4-ацилпро-извддиое
феииловый эфир
0-NO2.........
0,1
11
0-CI..........
13
78
о-Н..........
16
68
о-СН3.........
47
38
о-ОН.........
2
78
61
5
JK-NO2........
1
U
JK-Cl.........
5
42
JK-H..........
16
68
JK-CH3...... . . .
19
67
JK-OCH3........
7
41
H-NO2".........
15
65
п-С1..........
—
2
я-Н..........
2
26
«-CH3.........
16 "
68
«-ОН.........
.24
59
47
12
м-ОН ........
75
13
ные соединения были синтезированы из других ненасыщенных кислот и циклопентена. Бензойная кислота и цикло'гёк-сен дают тетрагидрофлуоренон, который можно получить также из бензоилциклогексана и ПФК с выходом 65%.
Бекмановская перегруппировка •
Бекмановскую перегруппировку в ПФК впервые осуществил Вербер [174]; однако трудности, связанные с выделением водорастворимого продукта реакций (капролактама),не позволили правильно оценить ПФК как реагент для указанной реакции. Позднее Хорнинг й Штромберг вновь проверили возможность применения ПФК [81]. Оказалось, что бензофё-ноноксим при нагревании в ПФК в течение 10 мин при ;130д
76
ПФК как реагент в органической химии
количественно претерпевает бекмановскую перегруппировку. Очень хорошие результаты были получены и с многими другими кетоксимвми. Установлено, что в ПФК перегруппировываются даже альдоксимы {82]. Это позволило впервые использовать бекмановскую перегруппировку для установления конфигурации альдоксимов. Другие реагенты только дегидратируют альдоксимы, поэтому раньше конфигурацию альдоксимов устанавливали по методу Ганча [71]. По этому методу ацетат альдоксима обрабатывают щелочью, причем из эфира сык-оксима образуется нитрил, тогда как эфир анти-оксйма остается без изменений или превращается в исходный оксим. Перегруппировка оксимов бензальдегида в ПФК подтвердила приписанную им ранее конфигурацию. Из жидкого сык-оксима LXIII действием ПФК при 130° получено 9% форманилида (LXIV) и 25% бензамида (LXV), тогда как твердый еяга-оксим (LXVI) дает 40% бензамида (LXV)1 причем форманилид не образуется вообще. Очевидно, что
C6H8-C-H -їз^* C6H5NHCHO + C6H6CONH2 (33)
NOH
LXJII LXIV • LXV
пфк
C6H5-C-H LXV (34)
HO-N -
LXVI Выход 40% . ,
часть сык-оксима перед перегруппировкой изомеризуется в йкгы-оксим, а стойкий акгы-оксим перегруппировывается без изомеризации. Нагревание хлоргидрата акш-оксима а течение 5 мин при 130° приводит к получению амида LXV с выходом 80%.
Во многих случаях, когда бекмановскую перегруппировку было трудно или даже невозможно осуществить с другими реагентами, с ПФК получались положительные результаты [83]. Так, оксим о-тетралона, который при действии других реагентов превращается в а-нафтиламин, перегруппировывается в гомокарбостирил с выходом 91% [83]. Оксим 3,5-ди-метйлциклогексен-2-она-І, который считается смесью син- и лнты-форм, дает только ненасыщенный лактам, соответствующий смк-форме [83]. Аналогичным образом из сык-оксима циклогексен-2-она-1 получен ожидаемый ненасыщенный лактам, в то время как <я«г«-оксим не дает индивидуальных
основные типы реакции, вызываемых ПФК . 77
продуктов реакции [51]. Оксим флуоренона, который при действии обычных реагентов перегруппировывается в очень жестких условиях, превращают в фенантридон с выходом 93% [83] нагреванием с ПФК при 180°. Применение нитро-метана как источника гидроксиламина для получения указанного оксима было описано выше (см. стр. 51). а-Оксим беизила (LXVII), который при действии пяти хлористого фосфора образует хлорпроизводное N-бензоилбензимидохлорид (LXIX), с ПФК дает бензойную кислоту и бензамид, что можно рассматривать как результат гидролиза нормального
