Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
бензоиламинобензосуберен-5-кар-
10
0—5
45
101
Основные типы реакций, вызываемых ПФК 67
Действием ПФК- не удалось осуществить циклизацию f-3,4,5-триметоксифенилп.ропилянтарного . ангидрида. -Производное бензосуберона было получено с 75%-ным выходом только с хлористым алюминием в нитробензоле [86]. Как указывалось выше,х»(-{4-метоксинафтил-1)-масляная и 8-2-(4-ме-токсинафтил-1)-этилглутаровая кислоты претерпевают циклизацию с образованием шестичленных кетонов [68]. Метоксиль-ная группа в положении 5" внафталиновом ядре, несущем карбоксиалкильную боковую цепь в положении 1, может облегчить замыкание цикла в ne/эы-положении. Действительно, в соответствии с этим предположением из производного ^масляной кислоты XLIV под действием ПФК, серной кислоты или хлорного олова образуется только перинафтанон (XLV). Однако из замещенной глутаровой кислоты XLyI была получена смесь, из которой выделено только кетофенантреновое производное XLVIL Аналогично этому a-1-нафтилметилглута-ровая кислота в результате замыкания цикла в положении 2 дает инданон, а^не перинафтанон [8].
OCH3 ОСН;
XLIV XLV
CH2CH2COOH
XLVI - XLVII
Днкетон XLIX1 содержащий семичленное кольцо, получен Клибанским и Гинзбургом [99] действием ПФК на кетокислот
68
ПФК, как реагент в органической химии
ту XLVIH. Фтористый водород вызывает циклизацию в другом направлении с образованием соединения L.
LI ILH Л
Попытка получить семичленное кольцо действием ПФК на кетон LI не привела к успеху [70]. Вместо ожидаемого соединения LII была получена смесь циклогексилнафталинов и циклогексилтетралинов. В работе [70] приводятся соображения о происходящих перегруппировках.
Штеттер, Шефер и ІІІпагенбергер [157] изучали циклизацию кислот типа LIII1 когда межмолекулярная конденсация пространственно сильно затруднена; поэтому можно ожидать, что замыкание цикла должно легко происходить без сильного разбавления реакционной смеси. Шести- и семичленные циклические кетоны (LIV; п — 2 и п = 3) получены при использовании ПФК с выходами 75 и 80% соответственно; восьмичленное циклическое соединение (LIV; п = 4) было получено с выходом 49% только действием хлористого алюми-
Основные типы реакций, вызываемых ПФК
69
ния на хлорангидрид кислоты. Девятичленный кетон синтезировать не удалось.
CH3 CH3
1/CH2W1COOH /\JVC\;h
J ) Il —> I I I <СН2)„
CH3 LIII
CH3 LIV
(27)
При циклизации 7- 1-аценафтилмасляной кислоты в семи-членный циклический кетон ПФК, содержащая 78% фосфорного ангидрида, дает лучшие результаты, чем ПФК с 83% ангидрида [133]. Результаты опытов приводятся в табл. 4.
• . •-. Таблица 4
' ¦ ; Циклизация Y-1-аценафтилмасляной кислоты под ' .
действием ПФК в различных условиях
Весовое соотношение
Р«0Я и кислоты
Содержание
P4O111 в ПФК, %
Время, лиш
Температура, °С
Выход,
«
' 20:1
83
75
75
38,2
25:1
78
140
100
57,1
ЗО: 1
78
45
100
82,6
30:1
78
40
100
86,3
8-Ферроценилвалериановая кислота циклизуется при действии как ПФК, так и трифторуксусной кислоты в гомоанну-лярный кетон 1,2-(а-кетопентаметилен) ферроцен [134]. Аналогично циклизуется и 7-феррсщенилмасляная кислота, но ?-ферроценилпропионовая кислота претерпевает циклизацию в другое циклопентадиенильное кольцо с образованием ге-тероаннулярного кетона. быс-Карбоксипропилферроцен пре-терпевает двойную циклизацию [121].
11о*ЙЕ>Х;романон (LVIa) и его 7,8-диметнлпроизводное (LVhS) иолучены действием ПФК на т-арилоксимасляиые кислоты LV [37] с выходами 45 и 66% соответственно. 8-Мет-
70
ПФК как реагент в органической химии
оксипроизврдное ..(LVIb) ,..и, .6,9-диметилпроизйодное (LVIr)1 не могут быть получены этим методом.......
R COOH R о *
R'" W
LV LVI
а) R = R' = R" = R'" == Н;
б) R =, R"' = H1 R' = R" = CH3;
в) R = R'== R"'==;U3 R" = OCH3;
г) R' = R". я, Л. R шХ* = CH3.
Ацплирование
ПФК часто иШ0ЛъаЬ№Шс% Кля межмолекулярного ацили-рования, подобно рассмотренным выше случаям внутримолекулярных реакций. В 1950 г. впервые появилось сообщение [106], чтр.при взаимодействии некоторых ароматических,углеводородов с простыми карбоновыми кислотами образуются кристаллические углеводороды. Позднее [152] из мезитилена и уксусной, пропионовой и масляной кислот нагреванием в течение 3—5 час при 140° были получены^соответственно 1,1-димезитилэтилен, 1,1-димезитйлпропилен и 1,1-димезитилбутилен с выходами 9, 39 и 48%. Хлоруксусная кислота дает моно- и диХлорацетилмезитилены. Образование димезитилал-кенов объясняется реакцией первоначально образующегося ацнлмезитилена со второй молекулой мезитилена.
В 1953 г. появились первые сообщения Наказава и сотр. [115]. об ацилировании фенолов кислотами и ПФК с образованием в зависимости от условий эфирой LVII или оксикето-HOB-TLVHL Эфир . LVII образуется при проведении реакции на холоду в течение 24 час, кетон —при кипячении смеси на водяной ^бане в течение 30 мин. - Аналогичным путем'из резорцина и уксусной кислоты получен диацетат и дикетон 4,-6.-диацётилрезорцин; гидрохинон, фенолфталеин и ди-фенолизатин образуют с. ¦ различными кислотами жирного ряда ежад&емые продукты реакции. Однако фенол й бензойная Кислота образуют только эфир. Эти исследования были*-продолжены [117]. Фенол» анизол и диметиловый эфир
