Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
ПФК рекомендуется применять вместо серной кислоты в качестве среды для превращения кетонов в амиды по Шмидту [34, 53]. Путем нагревания эквимолярных количеств бен-зофенона и азнда натрия с ПФК при перемешивании в течение 2,5 час при 50° был получен чистый бензанилид с выходом 80%, причем из маточного раствора удалось выделить дополнительно почти 20% несколько загрязненного продукта [53]. Многие другие кетоны были превращены в амиды с выходами до 98% реакцией с азидом натрия и ПФК (температура не указана), причем в некоторых случаях наблюдалась аномальная реакция Шмидта [34]. Бензойная кислота при 50° реагирует с ПФК и азидом натрня с образованием анилина с выходом 48% и значительной примеси дифенилмо-чевины; «-нитробензойная кислота в реакцию не вступает.
Амины при нагревании с карбоновыми кислотами и ПФК превращаются в амиды [149]. Максимальные выходы наблюдаются в случае аминов со слабыми основными свойствами. Так, из бензойной кислоты и анилина при нагревании в течение 20 мин от 25 до 160° с последующей обработкой смеси льдом не был получен амид, тогда как из бензойной кислоты и 2,4-динитроанилина в этих условиях образуется замещенный анилид с выходом 98%. Уксусная кислота дает 2,4-динитроанилид с выходом 92%. о- и п-Нитробензойные кислоты не вступают в реакцию; из ж-литробензойной кислоты и п-нитроанилина был получен соответствующий амид с выходом 87о- В реакциях с га-нитроанилином легкость образования амида возрастает с увеличением силы применяемых кислот. В случае бензойной кислоты и N-метил-о-нитроани-лина вместо образования амида происходит ацилирование ядра [1].
Простые нитрилы жирного и ароматического рядов при нагревании в течение 1—2 час при 100° с ПФК превращаются в амиды с выходами до 96% [147]. Только пространственно затрудненные нитрилы, например, нитрил мезитоновой кислоты СН3СОСН2С (CH3)2CN и 2,4,6-триизопропилбензони-трил, в указанных условиях не реагируют. Из циангидрина ацетона после выдерживания в течение 18 час при комнатной температуре получен амид а-оксиизомасляной кислоты с выходом 31 %. При нагревании смеси в течение 30 мин при 85°
Основные типы реакций, вызываемых ПФК
81
образуется 2,2,5,5-тетраметилоксазолидон-4, по-видимому, в результате конденсации окснамида с ацетоном, выделяю-' щимся из циангидрина. Гидролиз 4-нитро-2,5-диметоксибен-зонитрила в амид удается осуществить с хорошим выходом только в ПФК [170]. ?-Кетонитрилы обычно гидролизуются в ?-кетоамиды [72, 147] с очень хорошими выходами. По имеющимся данным, при гидролизе ?-кетонитрилов трехфтористым бором и водной уксусной'кислотой образуются несколько более чистые ?-кетоамиды, чем при. использовании ПФК [72].
К наиболее интересным примерам этерификации с ПФК относится взаимодействие о-аминокислот с бёнзиловым спиртом, осуществляемое нагреванием в течение 4 час при 90— 105° [54]. Этим методом были получены хлоргидраты бензи-ловых эфиров а7-фенилаланина (выход 65%), /-цистеина (выход 45%), /-фенилаланина, /-лейцина и /-тирозина. ПФК использовалась при получении многих монофосфатов амино-спиртов, оксиэфиров, о-ксиамидоі. и оксинитрилов [31]. Одним из первых примеров вряменеикя ПФК является получение фосфатов из спиртов [32J, в том числе из глюкозы [142].
Данные о применении ПФК для дегидратации спиртов ¦ в олефины немногочисленны. Таким путем декагидронафтол-2 был превращен в А9-10-окталин [43), 1,2-бензоциклооктен-1-ол-3 — в 1, 2-бензоциклооктадиен-1,3 [90] и оксикетон — в ненасыщенный кетон [172].
ПФК применялась вместо уксусного ангидрида при нитровании малоновых эфиров [97] и вместо галогёнидов фосфора при бромировании кислот [144].
Нагреванием ацетофенона и ПФК при 70—80° был получен дипнон C6H6C(CH3) = CHCOC6H5 [14].
Пространственно затрудненные кетоны, например мези-тилкетоны, при действии ПФК гидролизуются в кислоты и углеводороды [123]. В случае З-дуроил-4-фенилпиридина .(LXXIX) отщепление дурильной группы сопровождается циклизацией в 2-азафлуоренон (LXXX) [58]. . .
• II I
СН3/Чч^СН;
(38)
LXXIX
LXXX
§ Зав, HW
82
ПФК как реагент в органической химии
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Выбор экспериментальных условий
Поскольку ПФК применялась для самых разнообразных реакций, трудно выбрать типовые экспериментальные условия. Одно из преимуществ ПФК заключается в"том, что она эффективна в сравнительно мягких условиях, поэтому колебания температуры и продолжительности реакции не имеют такого важного значения, как при использовании многих других реагентов. Многие реакции с ПФК осуществляют при температуре паровой бани, а продолжительность реакции выбирают в зависимости от реакционной способности органических реагентов. В каждом частном случае может оказаться предпочтительной более низкая или более высокая температура.
Ky [102] сопоставил наиболее благоприятные условия образования различных инденов, инданонов-1, тетралонов-1, бензосуберонов-5 и антрахинонов при процессах циклизации под действием ПФК и пришел к выводу, что условия реакции определяются реакционной способностью как ароматического ядра, так и карбонильной группы. Если карбонильная группа необычно реакционноспособна, как, например, фор-мильная группа в а-формиловых эфирах или карбонильная группа в малоновом эфире, то циклизация с участием неактивированной фенильной группы осуществляется взаимодействием с ПФК в течение 5—30 мин при 0—10°. При карбонильной группе такого характера, как в метилкетонах или в ацетоуксусном эфире, реакция заканчивается за 30 мин при комнатной температуре. В случае фенилкетонов и карбоно-вых кислот обычно необходимо нагревание при 60—70° в течение 30—60 мин. Для превращения бензоилбензойных кислот в антрахиноны смесь требуется нагревать в течение нескольких часов при 80—90°. Дезактивирующее влияние карбонильной группы на ароматическое ядро, по-видимому, является важным фактором в отношении увеличения стабильности этих кислот. Кроме того, Ky установил, что жидкие и низкоплавкие твердые соединения обычно циклизуются в бо-лее мягких условиях, чем аналоги с более высокой температурой плавления.
