Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
(CeH5)s P^=NN-C (C6Hb)2 НаГр*"аНИе > (C6H5)s P=C (C6H5), —> VII VIII
[ (С6Н6)2С=С=0
4-
¦ CtHsNC0-> C6H5N=C=C (C6H6), (С6Н6)2С=С=С(С6Н6)2
IX
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Алкилидентрифенилфосфоран можно рассматривать как резонансный гибрид структур X и XI. Реакция с карбонильным соединением заключается в атаке нуклеофильным атомом углерода фосфорана карбонильной группы и в последую-
(C6H5)3P=CRR' (C6H5)3P—CRR'
X XI
щем отщеплении трифенилфосфиноксида, вероятно, через стадию образования четырехчленного циклического соединения XII.
(C6Hs)3P=CR R! (C6Hs)8P-^CR r' _^ (C6Hg)3P + CR R'
o=cr\& — c^-cr' r" . Q ' «У.
xii
96
Реакция Виттига
Виттиг и Хааг [40] указали на аналогию между отщеплением трифенилфосфиноксида и термическим разложением четвертичных фосфониевых оснований XIII иалкоголятовХІУ.
(CHg)3P-CH3 (СН3)3Р
—* I +CH4
О—H о~
XIII
(CHs)3P-CH3 (СН3)3Р ^ CH3
O-CHSCH3 О" CH2CH3
XIV
Биполярные соединения типа XII, вероятно, промежуточно образуются при получении олефинов действием трифе'нил-фосфина на эпоксисоединения [40]. При нагревании трифенил-фосфина и окиси стирола при 165° образуются трифенил-фосфиноксид с выходом 86% и стирол с выходом 50%. Аналогично этому взаимодействие трифенилфосфина с эфиром ?-фенилглицидной кислоты при 170° в присутствии гидрохинона приводит к образованию смеси эфиров цис- и транскоричных кислот.
(С6Н5)3Р + СН2ч 165о (C6Hs)3P-CH2 (С6НЕ)3Р CH2 J —-» _ I —> 1 + 11
CH / О—CH О" CH
I.I I
C6H6 C6H5 C6H5
Алкилидентриалкилфосфораны, например (CH3)3Р = CH2, реагируют с карбонильными соединениями с образованием биполярных соединений типа XII, однако при нагревании этих соединений триал кил фосфинокс ид не отщепляется. Виттиг [41] объясняет это гиперконъюгацией алкильных групп с положительно заряженным атомом фосфора, понижающей сродство этого атома к электрону.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Трифенил фосфор аны
Реактивы Виттига общей формулы (C6Hs)3P = CRR' получают действием пригодного для этой цели основания на соответствующий фосфонийгалогенид. Они представляют собой кристаллические соединения желтого или красного цвета.
Области применения реакции
97
Алкилидентрифенилфосфораны (R = R' = H или алкил) чрезвычайно реакционноспособны, быстро поглощают кислород и, помимо присоединения к альдегидам и кетонам, реагируют с водой, галогенангидридами кислот, спиртами и другими карбонильными соединениями, например сложными эфирами. Арилметилентрифенилфосфораны (R = Н, R' = арил) менее реакционноспособны. Например, бензилидентрифенилфосфо-ран не реагирует с кетоном Михлера [40], диарилметилен-трифенилфосфораны (R = R' = арил) стойки по отношению к кислороду и обычным карбонильным соединениям, но обесцвечиваются при действии воды, спиртов и кислот [35]. Это объясняется повышенной делокализацией отрицательного заряда на атоме углерода метиленовой группы:
(C6Hs)3 P-CH-<Q> (C6Hs)3 P-CH=<(3"
Такие фосфораны, как флуоренилидентрифенилфосфоран (XV) [18] и циклопентадиенйлидентрифеиилфосфоран (XVI) [33], представляют собой исключение в том отношении, что их можно получать в водном растворе и они химически очень стойки. Эти соединения не представляют интереса для реакции Виттига.
P(C6Hj)3 XV
XVI '" - .
Разнообразие реакций, в которые способны вступать реактивы Виттига, определяет способы их получения и использование в синтезе. Продукты, образующиеся при быстром поглощении кислорода, подробно не изучены. Возможно, что процесс аналогичен действию серы на дифенилметилентри-ф^цщлфосфоран, приводящему к образованию трифенилфос-фдн^ульфцда и тиобензофенона [35].
(QH8)» Р*=С(С4Н8)2 —-» (C6He)8PS + (C6Hs)2CS 7 Зак. 1416
'98
Реакция Виттига
При реакции с галогеноводородными кислотами образуются соответствующие фосфонийгалогениды, тогда как при действии воды отщепляется бензол и образуется алкилдифенил-фосфиноксид.
(C6Hs)3P=CH2 —-*• (C6Hs)3PCH3Cl . •
C6H6 + (C6Hs)2 CH3PO.
Алкилгалогениды присоединяются к алкилидентрифенил-фосфоранам с образованием фосфонийгалогенидов. Предполагается, что при действии бутиллития на четвертичный . фосфонийбромид (XVII) образуется циклобутилтрифенилфос-фонийбромид [31]. Особенно легко присоединяются аллил-галогениды. Однако в большинстве случаев продукт реакции представляет собой сложную смесь фосфонийгалогенидов, образующихся, вероятно, в результате реакции обмена между первоначально образовавшимся фосфонийгалогенидом и не-прореагировавшим фосфораном [37].
(C6Hs)3 PCH2CH2CH2CH2Br Br С,Н-'--> (C6Hs)3 PCHCH2CH2CH2Br XVIl
(C6Hs)3 P=CH2 —(C6Hs)3 PCH2R Br (C6Hs)3 PCH2R Br + (C6Hs)3 P=CH2 ^=Z (C6Hs)3 P=CHR+ (C6Hs)3 PCH3 Br
При взаимодействии со спиртами между реактивом Виттига и соответствующим фосфонийалкоголятом устанавливается равновесие, что, однако, не препятствует использова-
(C6Hs)3P=CRJR' + R"OH ^± (C6Hs)3 P (CHRR') OR"
нию в синтезах реактивов Виттига, содержащих оксигруппы. Действием 2 молей бутиллития на т-оксипропилтрифенилфос-фонийбромид (XVIII) с последующим добавлением бензаль-дегида получен Олефин XIX с выходом 65% [37]. Из оксиф'ос-фоиийбромида (XX) в результате действия 1,9 моля бутиллития и последующей реакции с циклогексаноном получен диен XXI с выходом 80% [15]. Для защиты оксигрупп в реакции
