Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Области применения реакций
99
Виттига были использованы такие приемы, как превращение в тетрагидропираниловый эфир и образование ацеталя [20J.
(C6Hb)3 P (CH2CH2OH) Br -щщо"* C6H5CH=CHCH2CH2OH XVIH ° 5 XIX
/VCH?°" «-C.H.L, /уСН*0Н
I4XyCH2F'(C6Ha)3 (у** KJ^bSSQ
XX . XXl
Алкилидентрифенилфосфораны легко присоединяются к сложным эфирам [41]. При обработке промежуточно образующихся аддуктов галогеноводородными кислотами образуются ?-кетоалкилтрифенилфосфонийгалогениды, например XXII. В связи с этим нельзя применять реактивы Виттига, содержащие сложиоэфирную группировку в той же молекуле. Исключение составляют только реактивы, получаемые из а-бром-эфиров, например XXIV, где резонанс стабилизирует фосфо-ран и дезактивирует сложиоэфирную группировку. Так, в результате реакции фосфонийбромида XXIII с этилатом натрия в спирте и последующего взаимодействия с бензальдегидом
(C6Hs)3 P=CH2 + C6H5COOC2H5
(C6Hj)3PCH2COC2H6
I
C6H5 _
(C6Hs)3P(CH2COC6H5)OC2H6 —-» (C6Hs)3P(CH2COC2H6)Br
XXII
(С6Н5)зРСН2СООС2Н5Вг C,iH50Na-» (C6Hs)3PCHCOOC2H6
XXIII
XXIV
(C6Hs)3 РСН=с(
4OC5H5
образуется коричная кислота с выходом 77% [41]. Винилог фосфонийбромида XXV, полученный из if-бромкротонового эфира, реагирует таким же образом [4], а фосфонийбромяд
100
Реакция Виттига
XXVI, который является гомологом XXV, находит применение 6 синтезе витамина А [38, 42].
(СвНБ)8PCH2CH=CHCOOC2H5Br 0??» . -
XXV -' . ¦ \
¦—> C11H5CH=CHCH=CHCOoC2H6
^^^^ + (С6НЕ)з PCH2C (CHs)=CHCOOR В~г r°n* >
XXVI
\У%УК/\УСОт UAlH1
—:—:—> Витамин А
Бифункциональные реактивы Виттига нашли широкое применение. Так, взаимодействием фосфоранов (XXVII; п= 1,2) с о-фталевым альдегидом были получены бициклические углеводороды (XXVIII и XXIX) [38], а из геранилацетона и фосфорана (XXVII; п = 2) синтезирован сквален (XXX) [14, 31,36]. •
а:
CHO
+ (С6Н5)з P=CH (СН2)„ CH= P (C6H5)S-
CHO
XXVII
XXIX
XXX
Этиленовые и ацетиленовые соединения не изменяются при действии реактивов Виттига. Многие сильно ненасыщенные алкилидентрифенилфосфораны были введены в реакцию Виттига (см. следующий раздел).
Области применения реакции
101
Альдегиды и кетоны
Реакция Виттига Протекает без осложнений с насыщен^ ными и ненасыщенными алифатическими и алициклическими альдегйдйМй И кетонами, алкиларил-и диарилкетонами, а также с ароматическими альдегидами. Введение карбонильных соединений гетероциклического ряда в реакцию Виттига еще не изучено. Альдегид и кетон могут содержать следующие.Заместители: окси- [16, 37], ацетокси- [23], метокси- [20], тетра-гидропиранилокси- [20], диметиламино- [41], ацетальную [20] и концевую ацетиленовую группы [11], галогены и нитро-группы в ароматическом ядре [41]. Можно применять также карбонильные соединения с дополнительной сложноэфирной группировкой при обратном порядке смешения реагентов: добавления фосфорана к избытку карбонильного соединения [6] (см. стр. 106—107).
Аномальная реакция наблюдалась в немногих случаях. Так, алкилидентрифенилфосфоран XXXI и 2-метиленцикло-гексанон образуют триен XXXII [21]. При действии 2, 4, 5-три-ацетоксибензальдегида на фосфонийбромид, полученный из т-бромкротонового эфира, в присутствии этилата натрия образуется только 2-ОКСИ-4,5-диацетоксибензальдегид [4]. Первую из этих реакций можно считать единственным случаем присоединения реактива Виттига к а, ?-ненасыщенному кетону в положение 1,4. й-Галогенокетойы могут реагировать с отщеплением галогеноводорода; так, 2-бромциклогексанон и фосфоран XXXI дают триен XXXIII [37].
,CHCH=P(C6H6),
-и
XXXI
XXXII
,0
XXXIII
Стереохимия образующихся олефинов ~
Образование смеси цис- и транс-изомеров в результате рассматриваемой реакции впервые наблюдалось Виттигом [41] в случае взаимодействия аллилидентрифенилфосфораиа с
102
Реакция Виттига
бензальдегидом. При этом была получена смесь цйс- и транс-1 -фенил бута диенов (Г: 1). С тех пор считается, что образование смеси изомеров возможно во всех подобных случаях. Количественное соотношение выделенных цис- и транс-изомеров может изменяться в зависимости от направления реакции, применяемого основания и температуры реакции. Например, из акролеина и фосфорана XXXIV получен только т/ишс-углеводород XXXV, в то время как при реакции аллил-идёнтрифенилфосфорана с альдегидом XXXVI образуется смесь цис- и транс-углеводородов XXXV [8]. При взаимодействии бензилтрифенилфосфонийбромида с бутиллитием и затем с бензальдегидом образуется смесь 30% цис- и 70% транс-стильбенов [40]. При использовании в качестве реаген-
CH3CH=CH (C=C)2 CH=CHCH=P (C6Hs)3 + CH2=CHCHO —*¦
XXXIV
—> CH3CH=CH (C=C)2 CH=CHCH=CHCh=CH2 {транс-)
XXXV
CH3CH=CH (C=C)2 CH=CHCHO + (С6Н5)3 P=CHCH=CH2 —>
XXXVI
—*¦ XXXV (цис- и транс-)
та основного характера этилата натрия в спирте была получена смесь 53% цис- и 47% трснс-стильбенов. Влияние температуры реакции на соотношение изомеров можно показать на примере взаимодействия бензальдегида с бифосфораном XXXVII. При комнатной температуре образуется смесь трех !^ыс-г/сонс-изомеров, а при нагревании в эфире в течение 1 час — только транс-транс-изоыер [31].
