Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Описание экспе/шментоб
$5
кислоты при осторожном нагревании и затем «постепенно, небыстро», при энергичном перемешивании вводили в смесь 50 г фосфорного ангидрида. Температура подымалась выше 100°; через 1 час смесь обрабатывали льдом и выделяли продукт реакции. Остается не ясным, произошла ли в этом случае циклизация в результате действия Р4О10 на карбоновую кислоту или образовавшаяся ПФК быль активным реагентом. Возможно, что этот способ является более жестким, чем применение предварительно приготовленной ПФК, и его следует использовать, если ПФК оказывается неэффективной.
Примеры синтезов
Циклизация арилзамещенных кислот. Получение а-тетра-лона из т-фен ил масляной кислоты в ПФК с выходом 75—86% при температуре около 90° описано в «Синтезах органических препаратов» [155]. Ky [Ю2] показал, что при увеличении продолжительности реакции примерно с 7 до 30 мин при 70° выход повышается до 93%. Пяти- и семичленные циклические кетоны обычно получают в указанных выше условиях. Ниже приводится единственный пример циклизации в ПФК с образованием восьмичленного циклического кетона с хорошим выходом. При этом необходимо было применять гораздо большее количество ПФК по отношению к карбоновой кислоте (50: 1), чем в случае кетонов с меньшим числом атомов углерода в цикле.
1, 2,5,-€-Дибензоциклооктадиен-1, 5-он-З [35]:
CH2COOH
(39)
5 г о-(0-фенилэтил)фенилуксусной кислоты [35] растворяют в 250 мл горячей ПФК и образовавшийся желтый раствор перемешивают на паровой бане в течение 2 час. Охлажденную смесь выливают в 600 мл ледяной воды, при этом выпадает белый осадок. Осадок отфильтровывают, промывают 10%-ным раствором соды и водой, сушат и перекристаллизо-вывают из водного метанола. Получают 4,3 г кетона в виде бесцветных игл с т. пл. 92—95°; выход 93%. Проба для анализа после двух перекристаллизации из метанола и возгонки при 130° и 0,5 мм рт. ст. плавится при 95,2—96,5°. . .
86
ПФК как реагент в органической химии
Межмолекулйрное ацилирование. 4-МетялбенЗофенон [53]:
СН*-0+ НООС-<3> _^+CH3-Q>-CO-<Q> (40)
?мссь 10 г (0,109 моля) толуола, 23 г (0,188 моля) бензойной кислоты и 75 г ПФК энергично перемешивают. 3 час при 160—165° в колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Затем смесь охлаждают и обрабатывают избытком холодной воды. Выделившееся маслянистое вещество отделяют и последовательно промывают водой, разбавленным раствором едкого натра и .снова водой. .После перегонки при JJ4—116° и 0,4 мм рт. ст. получают 15 г я-метилбензофенона є т. пл. 59°.
Синтез индолов по Фишеру. Этиловый эфир 5-нитроиндол-карбоновой-2 кислоты [126]:
NO- ~ NO,
"Y) CH3 ПФК "~"\^
Wx I юб-иу1*" Il Jl-COOC2H5 <41>
X/\NHN=CCOOC2H. - Л/\^У ¦
H
Смесь 35 г тонкоизмельченного п-нитрофенилгидразона этилового эфира пировиноградной кислоты и 3O0 г ПФК нагревают на масляной бане в колбе, снабженной мощной мешалкой. Когда температура достигает 90°, начинается экзотермическая реакция и смесь становится полутвердой. Температуру смеси поддерживают ниже 125°, пользуясь в случае необходимости охлаждения баней со льдом. После перемешивания в течение 30 мин при ПО—125° смесь разбавляют ледяной водой. Выпавший .осадок отделяют, тщательно промывают водой и сушат." Для удаления возможной примеси исходного фенил-гидразона осадок обрабатывают 150 мл кипящего спирта. Твердый осадок растворяют в 1 л кипящего спирта в колбе с обратным холодильником; осадок растворяется очень медленно. Раствор фильтруют в горячем состоянии1 и фильтрат упаривают до 500 мл, охлаждают и оставляют в холодильном шкафу до завершения кристаллизации. Получают 18,7 г индолыгого' производного в виде желтых кристаллов; выход 57%, т. пл. 220—223°. Аналитически чистый образец плавится при 225—226°.
Описание экспериментов
87-
Бекмановская перегруппировка. Бензанилид [81]:
NOH О :
A-O ^ <>1ш^3 (42)
Смесь 2 г оксима4 бензофенона и 60 г ПФК нагревают в течение 10 мин при 130°, время от времени встряхивая, и затем выливают в 300 мл воды. Водный раствор обрабатывают смесью эфира с этил ацетатом (1:1), органический слой промывают водой и насыщенным раствором поваренной соли. После высушивания над сульфатом магния раствор выпаривают досуха и получают с количественным выходом вполне чистый бензанилид в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 161—162°.
Перегруппировка Лоссеня. ?-Нафтиламин [150]: f/yycOOH + JsJj-J ОН -~-у fWNH2 + CO2 + H2O (43)
К смеси 1,74 г хлоргидрата гидроксиламина и 4 г ?-нафтой-ной кислоты добавляют 50 г ПФК. Смесь перемешивают механической мешалкой, при этом температура медленно повышается. При 150° начинает быстро выделяться газ и смесь становится бурой. При 160° выделение газа прекращается. После этого смесь выливают на 250 г толченого льда. Полученный раствор фильтруют от небольшого количества бурого осадка и фильтрат нейтрализуют раствором едкого кали. Получают 2,7 г ?-нафтиламина; выход 81%, т. пл. 107—109°.
Гидролиз нитрила в амид. Амид о-метилбензойной кислоты [147]:
