Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Основные типы реакций, вызываемых ПФК
OCOCH3
пфк
ОН
In
^ I] + CH3COOH
{
24 час, 20'
ПФК
LVH
ОН
I
(29)
10 мин, 100°
Л
I
СОСНз LVIH
пирокатехина взаимодействием с кислотами жирного ряда и коричной кислотой в горячей ПФК были превращены в соответствующие кетоны. Ароматические кислоты, в том числе бензойная, салициловая, n-оксйбензойная и анисовая, обычно даготі эфиры. Однако при реакции на холоду из фенола и бензойной, анисовой и я-оксибензойной кислот были получены .соответствующие n-оксикетоны. Фениловый .эфир анисовой кислоты в ПФК перегруппировывается в оксикетон, фениловый эфир бензойной кислоты не, изменяется. Гарднер [60]* исследуя эту реакцию, получил из анизола и триметилового эфира пирогаллола с уксусной кислотой, уксусным ангидрид дом, бензойной кислотой и монометиловым эфиром янтарной кислоты соответствующие кетоны LIX с выходами 75—100%.. Реакцию между триметиловым эфиром пирогаллола и 2-карб-этоксициклогексаноном осуществить не удалось [60]. Ацили-ррвавием анизола кротоновой, сорбиновой, масляной и кап-
R
OCH3
пфк //4
¦х/у\х
OCH3 LIX
(30)
X=—Н, —OCH3; R=—COCH3, —COC6H5,
-COCH2Ch2COOCH3
роновой кислотами получены соответствующие п-оксикетоны с выходами 60—90% [46].
Снайдер и Элстон [53, 148] также изучали общие условия ацилирования в присутствии ПФК. Установлено, что такие
72- ПФК/как реагент в органической химии
реакционноспособные соединения, как фенол и тиофен, дают при 75° ацильные производные с выходами около 70%. Для реакции бензола требуются настолько высокие температуры, что образующиеся жирноароматические кетоны претерпевают аутоконденсацию. Дев [46] сообщил, что при'нагревании толуола с уксусной кислотой и ПФК в течение 2 час 15 мин при 85° образуется n-метилацетофенон с выходом 75%. При ацилировании бензойной кислотой [148] аутоконденсация невозможна; в этих случаях реакции проводились при 160° (выход п-метилбензофенона 70%). Электроностягивающие заместители в ароматической кислоте понижают активность соединения, о чем свидетельствует невозможность ацилирова-ния фенола и-нитробензойной кислотой даже при 160°. Двойная связь в коричной кислоте оказывает аналогичное влияние; в этом случае удается ацилировать анизол, но бензол не ацилируется. Из фенола и уксусной кислоты получен га-оксй-ацетофенон с выходом 69%; в случае применения капроновой кислоты выход кетона достигает лишь 35%, причем одновременно образуется эфир с выходом 18%. Из бензойной кислоты и фенола в результате нагревания смеси в течение 20 час при 75° получены n-оксикетон с выходом 51% и следы эфира. п-Крезол и бензойная кислота образуют только эфир без всякой примеси о-окснкетона. -Из ж-крезола и капроновой кислоты получена смесь о- и n-оксикетонов с выходом 22 и 6% соответственно. Амидные и аминогруппы, связанные с ароматическим ядром, пассивируют его. Исключение представляет дифениламин, образующий около 15% дибензоилди-фениламина, в котором бензоильные группы находятся, по-видимому, в п, п'-положениях.
При изучении перегруппировки Фриса Гарднер [61] пришел к выводу, что при использовании ПФК выходы не выше, чем с хлористым алюминием, но в этом случае наблюдается большая склонность к перегруппировке в па/за-положение, причем перегруппировка в о/?го-положение не является промежуточной стадией /ш/?а-перегруппировки. Фениловый эфир бензойной кислоты дает n-оксибензофенон и его бензоат. При нагревании фенилацетата с бензойной кислотой в течение 1 час при 90° получают в качестве основного продукта реакции бензоат п-оксиацетофенона (LX) с выходом 21 % й ацетат n-оксибензофенона (LXI) с выходом 3%. Из фенилового эфира бензойной кислоты и уксусной кислоты получен лишь бензоат п-оксиацетофенона (LX) с выходом 21%. Эти результаты показывают, что ацетаты перегруппировываются гораздо легче, чем бензоаты.
Основные типы реакций, вызываемых ПФК
73
OCOCH3
I
OCOC8H5
пфк
C6H5COOH
OCOCH3
Y >
COCH3 LX
пфк|сн3соон OCOC6H5
Y
COC6H5 LXI
(31)
Наказава и его сотрудники изучали в сравнимых условиях (10—20 мин при 100°) ацилирование фенолов и перегруппировки сложных эфиров по Фрису. Как видно из табл. 5 и 6 [114], в ряду жирных кислот максимальные выходы при ацилировании и при перегруппировке наблюдаются
Таблица 5
Продукты реакции фенола и карбоновых кислот в присутствии ПФК'
Выход, %
Карбоновая кислота
2-ацнлпро-
4-ацилпро-
фениловый
изводное
изводпос
вфир
20
65
3
5
81
3
S
76
15
2
58
35
—
40
57
13
18
67
4
19
74
1
9
90
в случае пропионовой кислоты. Изучалось также ацилирование фенола многими замещенными бензойными кислотами [113]. Полученные результаты приведены в табл. 7. Следует отметить, что в условиях опыта из фенола и бензойной кислоты получен п-оксикетон с выходом всего 16%. Как показывает таблица, метоксильные и метнльные группы в орто-и «a/эа-положениях способствуют протеканию реакции,