Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Рафаэль Р. -> "Успехи огранической химии, Том 1" -> 23

Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.

Рафаэль Р., Тейлор Э., Уайнберг Г. Успехи огранической химии, Том 1. Под редакцией Кнунянца И.Л. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 397 c.
Скачать (прямая ссылка): uoc1.djv
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 136 >> Следующая


Основные типы реакций, вызываемых ПФК

OCOCH3

пфк

ОН

In

^ I] + CH3COOH

{

24 час, 20'

ПФК

LVH

ОН

I

(29)

10 мин, 100°

Л

I

СОСНз LVIH

пирокатехина взаимодействием с кислотами жирного ряда и коричной кислотой в горячей ПФК были превращены в соответствующие кетоны. Ароматические кислоты, в том числе бензойная, салициловая, n-оксйбензойная и анисовая, обычно даготі эфиры. Однако при реакции на холоду из фенола и бензойной, анисовой и я-оксибензойной кислот были получены .соответствующие n-оксикетоны. Фениловый .эфир анисовой кислоты в ПФК перегруппировывается в оксикетон, фениловый эфир бензойной кислоты не, изменяется. Гарднер [60]* исследуя эту реакцию, получил из анизола и триметилового эфира пирогаллола с уксусной кислотой, уксусным ангидрид дом, бензойной кислотой и монометиловым эфиром янтарной кислоты соответствующие кетоны LIX с выходами 75—100%.. Реакцию между триметиловым эфиром пирогаллола и 2-карб-этоксициклогексаноном осуществить не удалось [60]. Ацили-ррвавием анизола кротоновой, сорбиновой, масляной и кап-

R

OCH3

пфк //4

¦х/у\х

OCH3 LIX

(30)

X=—Н, —OCH3; R=—COCH3, —COC6H5,

-COCH2Ch2COOCH3

роновой кислотами получены соответствующие п-оксикетоны с выходами 60—90% [46].

Снайдер и Элстон [53, 148] также изучали общие условия ацилирования в присутствии ПФК. Установлено, что такие

72- ПФК/как реагент в органической химии

реакционноспособные соединения, как фенол и тиофен, дают при 75° ацильные производные с выходами около 70%. Для реакции бензола требуются настолько высокие температуры, что образующиеся жирноароматические кетоны претерпевают аутоконденсацию. Дев [46] сообщил, что при'нагревании толуола с уксусной кислотой и ПФК в течение 2 час 15 мин при 85° образуется n-метилацетофенон с выходом 75%. При ацилировании бензойной кислотой [148] аутоконденсация невозможна; в этих случаях реакции проводились при 160° (выход п-метилбензофенона 70%). Электроностягивающие заместители в ароматической кислоте понижают активность соединения, о чем свидетельствует невозможность ацилирова-ния фенола и-нитробензойной кислотой даже при 160°. Двойная связь в коричной кислоте оказывает аналогичное влияние; в этом случае удается ацилировать анизол, но бензол не ацилируется. Из фенола и уксусной кислоты получен га-оксй-ацетофенон с выходом 69%; в случае применения капроновой кислоты выход кетона достигает лишь 35%, причем одновременно образуется эфир с выходом 18%. Из бензойной кислоты и фенола в результате нагревания смеси в течение 20 час при 75° получены n-оксикетон с выходом 51% и следы эфира. п-Крезол и бензойная кислота образуют только эфир без всякой примеси о-окснкетона. -Из ж-крезола и капроновой кислоты получена смесь о- и n-оксикетонов с выходом 22 и 6% соответственно. Амидные и аминогруппы, связанные с ароматическим ядром, пассивируют его. Исключение представляет дифениламин, образующий около 15% дибензоилди-фениламина, в котором бензоильные группы находятся, по-видимому, в п, п'-положениях.

При изучении перегруппировки Фриса Гарднер [61] пришел к выводу, что при использовании ПФК выходы не выше, чем с хлористым алюминием, но в этом случае наблюдается большая склонность к перегруппировке в па/за-положение, причем перегруппировка в о/?го-положение не является промежуточной стадией /ш/?а-перегруппировки. Фениловый эфир бензойной кислоты дает n-оксибензофенон и его бензоат. При нагревании фенилацетата с бензойной кислотой в течение 1 час при 90° получают в качестве основного продукта реакции бензоат п-оксиацетофенона (LX) с выходом 21 % й ацетат n-оксибензофенона (LXI) с выходом 3%. Из фенилового эфира бензойной кислоты и уксусной кислоты получен лишь бензоат п-оксиацетофенона (LX) с выходом 21%. Эти результаты показывают, что ацетаты перегруппировываются гораздо легче, чем бензоаты.

Основные типы реакций, вызываемых ПФК

73

OCOCH3

I

OCOC8H5

пфк

C6H5COOH

OCOCH3

Y >

COCH3 LX

пфк|сн3соон OCOC6H5

Y

COC6H5 LXI

(31)

Наказава и его сотрудники изучали в сравнимых условиях (10—20 мин при 100°) ацилирование фенолов и перегруппировки сложных эфиров по Фрису. Как видно из табл. 5 и 6 [114], в ряду жирных кислот максимальные выходы при ацилировании и при перегруппировке наблюдаются

Таблица 5

Продукты реакции фенола и карбоновых кислот в присутствии ПФК'



Выход, %


Карбоновая кислота
2-ацнлпро-
4-ацилпро-
фениловый


изводное
изводпос
вфир


20
65
3


5
81
3


S
76
15


2
58
35



40
57


13
18
67


4
19
74


1
9
90

в случае пропионовой кислоты. Изучалось также ацилирование фенола многими замещенными бензойными кислотами [113]. Полученные результаты приведены в табл. 7. Следует отметить, что в условиях опыта из фенола и бензойной кислоты получен п-оксикетон с выходом всего 16%. Как показывает таблица, метоксильные и метнльные группы в орто-и «a/эа-положениях способствуют протеканию реакции,
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 136 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed