Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Иногда при проведении реакции с ПФК возникают экспериментальные затруднения с выделением продукта реакции, так как приходится гидролизовать избыток реагента и разбавлять смесь водой настолько, чтобы растворимостью продукта реакции можно было пренебречь.. При работе с веществами основного характера перед выделением продукта реакции может оказаться необходимым нейтрализовать разбавленную фосфорную кислоту. Обычно ПФК употребляется в таких количествах, что она служит и растворителем и реагентом, поэтому при работе с большими объемами водных растворов могут возникнуть неудобства. Очевидно, иногда удобно брать меньшее количество ПФК, используя в этом случае другое вещество в качестве растворителя. К сожалению, имеется мало данных о применении растворителей
OCH
із
А
OCH3 пфк
1—CH3 х CHjCOOH"*
CH3-I
OCH3 H NO2
111
O OCH
з
NO.
-OCH;
CH3
(3)
OCH3 IV
'2
Общий характер .реагента и вызываемых им реакций
53
в реакциях с ПФК- Брокман и Муксфельдт [26] в качестве растворителя при циклизации высокозамещенной N-арилант-раниловой кислоты (III) в акридон (IV), который представляет собой промежуточный продукт синтеза «деспептидоак-тиномицина», использовали ледяную уксусную кислоту. При действии неразбавленной ПФК на антраниловую кислоту даже при комнатной температуре образуются смолистые продукты реакции. При нагревании в течение 10 мин на кипящей водяной бане с 15%-ным раствором ПФК в ледяной уксусной кислоте образуется акридон (IV) с выходом 82%- При такой циклизации ацилируемое ядро сильно активировано четырьмя электронодонорными заместителями несмотря на наличие эле-ктроностягивающей нитрогруппы. Кроме того, карбоксильная группа расположена в положении, чрезвычайно благоприятном для циклизации. По-видимому, только в подобных особых случаях карбоновые кислоты могут служить растворителями при внутримолекулярном ацилировании, поскольку при реакциях с ПФК они также могут играть роль ацилирующих агентов (см. стр. 70—75).
ch2 S\/ \
ch2
(OP—OH)x
ОН
54
ПФК как реагент в органической химии
Поскольку ПФК представляет собой сложную смесь, реакции с ее участием нельзя исследовать криоскопнческими методами, оказавшимися очень полезными для изучения механизма . реакции органических соединений в чистой серной кислоте [65]. Из-за высокой вязкости ПФК представляет собой плохую среду для кристаллизации, и нет ничего удивительного в том, что путем кристаллизации не удалось выделить ни одного промежуточного соединения. В настоящее время можно высказать только догадки о механизме действия ПФК на органические соединения. Наиболее вероятно, что она действует как протонная кислота, кислота Льюиса и как фосфорилирующее средство. Так, при циклизации ч-фенил-масляной кислоты на начальной стадии реакции происходит протонизация или образование смешанного ангидрида, как это показывает схема (4). В случае превращения f-лактонов в циклопентеноны сделано предположение о промежуточном эбразовании кетокарбониевого иона [48].
Первой стадией перегруппировок по Бекману и по Лос-сеню также может быть образование фосфорных эфиров, связанных с группировкой —C=N—ОН: При реакциях нитрилов с циклизацией (стр. 55—70) или при их превращении в амиды (стр. 79—81) первая стадия состоит, вероятно, в присоединении к тройной связи.
NH4 O-OH
Il I I '
ArC=N —> ArC-O-P-O(P-O)nP(OH)2 (5)
ООО
Предполагается, что такое промежуточно образующееся соединение может атаковать соседний ароматический остаток таким же образом, как галогенангидрид или ангидрид карбоновой кислоты, что приводит к иминокетону, который затем гидролизуется. При непосредственном гидролизе образуется амид кислоты. Следует отметить, что ПФК можно при-, менять для гидролиза нитрилов в амиды кислот (см. стр. 77), тогда как близкий к ней фосфорный ангидрид — обычный реагент для превращения амидов в нитрилы, а 100%-ная фосфорная кислота — обычный реагент для гидролиза нитрилов в кислоты. Несомненно, объяснение заключается в образовании промежуточного соединения указанного выше типа, которое стойко в полифосфорной кислоте, но быстро гидролизуется при разбавлении раствора водой.
Основные типы реакций, вызываемых ПФК
55
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ, ВЫЗЫВАЕМЫХ ПОЛИФОСФОРНОЙ
КИСЛОТОЙ
Циклизация с образованием пятичленных колец
Нагреванием ?-арилпропионовых кислот или их эфиров с ПФК получен ряд инданонов [44, 45, 64, 66, 69, 79, 92, 154]. В их число входят метоксизамещенные инданоны, которые при использовании классических реагентов получаются с низкими выходами или их вообще не удается получить [25, 79, 80, 94, 102, 169]. Аутоконденсацию под влиянием ПФК можно свести к минимуму в мягких условиях [106, 154]. Элснер и Паркер [52] для циклизации некоторых ?-толилпропионовых и ?-толилмасляных кислот во избежание аутоконденсации и изомеризации продуктов реакции вместо ПФК использовали безводный фтористый водород. Однако из их работы не ясно, руководствовались ли они при этом опытными данными или аналогией с известной изомеризацией в ряду тетралона (см. следующий раздел). Вопрос об изомеризации при синтезе ИнДаноиов из ?-замещенных кислот (выше пропионовой кислоты) не был достаточно подробно изучен. При циклизации ?-фенил масляной кислоты и ее м- и л-метоксипроизводных (выходы 87, 86 и 17% соответственно), ?-фeнил-?-мeтилмac-ляной кислоты (выход 74%) и ее л-метоксипроизводного (выход 19%) [79], а также ?-фенилвалериановои кислоты (выход 91 %) [19] перегруппировки не наблюдалось.
