Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
При электролизе желательно поддерживать температуру электролита около 20° и не допускать повышения температуры выше 50°.
Ниже приводится описание некоторых типичных примеров реакций Кольбе.
38 Электролитическая конденсация по Кольбе
н-Гексакозан [88, 150]
К раствору метилата натрия, приготовленному из 0,1 г . металлического натрия и 25 мл абсолютного метанола, добавляют 5 г миристиновой кислоты. Полученный раствор помещают в стеклянный стакан (250 X 30 мм) с двумя электродами из платиновой фольги (ЗО X 20 мм, расстояние между электродами 2 мм). Электролиз при силе тока около 1 а проводят до щелочной реакции. Содержимое электролизера нейтрализуют несколькими каплями ледяной уксусной кислоты и большую часть растворителя отгоняют в вакууме. Остаток выливают в воду и из смеси экстрагируют эфиром продукты реакции. Эфирный раствор тщательно промывают 2н. раствором едкого натра, затем водой, сушат хлористым кальцием и отгоняют эфир. После перекристаллизации остатка из петролейного эфира (т. кип. 40—60°) получают 2,4 г гексакозана; выход 60%, т. пл. 57—58°.
Димётиловый эфир ?, ?'-диметилсубериновой кислоты [90]
К раствору метилата натрия, приготовленному из 0,57 г металлического натрия, 90 мл абсолютного метанола и 10 мл воды, добавляют 35 г монометилового эфира ?-метилглутаро-вой кислоты. Полученный раствор помещают в большую пробирку (диаметр 50 мм) с катодом из платиновой фольги и анодом из платиновой спирали (длина проволоки 200 мм, диаметр 0,02 мм, общая площадь поверхности 3,52 см2) и подвергают электролизу при силе тока 2 а. Электролиз прекращают через 3,5 час, когда электролит становится слабощелочным. К содержимому электролизера приливают 1,22 г концентрированной серной кислоты, затем его фильтруют и упаривают в вакууме для удаления большей части растворителя. К остатку приливают эфир, эфирный раствор промывают раствором бикарбоната натрия, затем водой, сушат и упаривают. Остаток перегоняют и получают 18,4 г диметилового эфира ?, ?'-диметилсубериновой кислоты; выход 80%, т. кип. 101, 5—102,5° при 0,6 мм рт. ст., п™-51,4376.
( + )-3-Метилундекановая кислота [91]
К раствору метилата натрия, приготовленному из 0,09 г металлического натрия и 80 мл абсолютного метанола, добавляют смесь 10 г (0,0625 моля) монометилового эфира ( + )-?-метилглутаровой кислоты и 18 г (0,125 моля) каприловой
Описание экспериментов
39
кислоты. Полученный раствор помещают в стеклянный стакан с двумя электродами из платиновой фольги (40 X 25 мм, расстояние между электродами около 1,5 мм) и подвергают электролизу при силе тока 2 о до щелочной реакции. Содержимое электролизера после двух операций объединяют, нейтрализуют несколькими каплями уксусной кислоты и упаривают в вакууме. Остаток гидролизуют водно-метанольным раствором едкого кали, продукты реакции разделяют на нейтральную и кислотную части. Перегонка нейтральной части дает 12 г м-тетрадекана; выход 49%, т. кип. 128° при 19 мм рт.ст., ri? 1,4275. Перегонкой кислотной части получают 11,9 г ( + )-3-метилундекановой кислоты; выход 48%, т. кип. 117° при 0,5 мм рт.ст., п2? 1,4350, [afp + 4,50°. После перекристаллизации 2,72 г остатка с т. пл. 81,5—82,5° сначала из смеси бензола с петролейным эфиром (т. кип. 60—80°); а затем из воды с небольшим количеством метанола получают 2,03 г ( + )-?, ?'-диметилсубериновой кислоты с т. пл. 83—83,5°.
Нервоновая (цмс-тетракозен-15-овая) кислота [16]
К раствору метилата натрия, приготовленному из 0,07 г металлического натрия и 40 мл абсолютного метанола, добавляют смесь 10,0 г (0,036 моля) олеиновой кислоты и 19,0 г монометилового эфира субериновой кислоты. Полученный раствор помещают в стеклянный стакан с двумя электродами из платиновой фольги (20 X 25 мм, расстояние между электродами 3 мм) и двумя U-образными стеклянными трубками, через которые пропускается холодная вода. На начальной стадии электролиза при силе тока 1,4 а начинает выделяться бесцветный твердый осадок. К концу реакции сила тока уменьшается, но она восстанавливается до первоначальной величины при добавлении монометилового эфира (всего 24,5г, или 0,13 моля). После электролиза содержимое электролизера, дающее щелочную реакцию, подкисляют, упаривают и разделяют на кислотную и нейтральную части. При перегонке кислотной части из колбы Кона получено: а) 1,6 г ненасыщенного маслянистого .вещества с т. кип. 70—120° при \0~5мм рт. ст., 1,4409; б) 10,5 г диметилового эфира до-декандикарбоновой кислоты, не. подвергавшегося дальнейшей очистке, с т. кип. 127—130° при Ю-5 мм рт. ст., т. пл. 39—4 Г (чистое вещество плавится при 43°); в) 5,9 г маслянистого вещества с т. кип. 186—202° при Ю-5 мм рт. ст., т. пл. 12—13,5°, после гидролиза которого избытком 2 н. водно-метанольного раствора едкого натра было получено 4,4 г достаточно чистой
40 Электролитическая конденсация по Кольбе
нервоновой кислоты; выход 37%, т. пл. 37—39°. После очистки через литиевую соль получено 3 г кислоты с т. пл. 39,5— 40,5°. Кислоту дважды перекристаллизовывают из спирта при 0° и получают нервоновую кислоту в виде пластинок с т. пл. 40,5—41°.
