Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
17
( + )- и (—)-формы диметиловых эфиров ?, ?'-диметилсубери-новой кислоты (VI).
CH3 CH3 CH3
I I I
CH3OOCCHi1CHCH2COOH —>¦ CH3OOCCH2CHCH2Ch2CHCH2COOCH3 * » »
v vi
Впоследствии было описано много случаев сохранения оптической активности при образовании симметричных и несимметричных продуктов конденсации по Кольбе из энантиоморф-ных ?-алкилированных кислот и кислых эфиров (см. раздел «Применение», а также [126—132]). Сохранение оптической активности при наличии кислородных заместителей у асимметрического атома углерода было установлено при электролизе энантиомеров ?-ацетоксимасляной кислоты [123]. монометилового эфира ?-ацетоксиглутаровой кислоты [121] и моноэтилового эфира ?-ацетоксиянтарной кислоты [72].
В последние несколько лет широко использовалась реакция Кольбе, протекающая с образованием оптически активных промежуточных соединений, с целью осуществления стерео-специфических синтезов многих кислот с разветвленными цепями, двухосновных кислот, оксикислот и спиртов (см. раздел «Применение»). Интерес к этим синтезам объясняется тем, что они позволяют установить прямую стереохимическую связь между продуктом реакции и исходным веществом. Если в случае всех указанных выше промежуточных соединений конфигурация исходного вещества может быть отнесена к ряду d-глицеринового альдегида, можно будет сделать вывод об абсолютной конфигурации продукта реакции. Предположение [22] о том, что в отношении конфигурации продуктов, образующихся при . электролизе энантиомеров несимметричных кислых эфиров, нельзя сделать надежных выводов, оказалось необоснованным из-за неправильного применения символов конфигурации. Как было недавно показано, при электролизе ( + )- и (—)-форм монометилового эфира ?-метилянтарной кислоты образуются вещества ожидаемой конфигурации [126].
Применение реакции Кольбе ограничивается в основном тем, что ни a,?-, ни ?, ^-ненасыщенные кислоты не дают ожидаемых продуктов при электролизе [1, 9, 42, 50, 67, 68, 79, 81, 111, 114]. Однако в результате электролиза гексен-4-овой кислоты (VII) наряду с другими соединениями [42] был получен декадиен (VIII), а из т, Ненасыщенного кислого эфира IX—
8 з«к. им
18 Электролитическая конденсация по Кольбе
ожидаемый полный эфир X [92].
. 'CH3CH=CH (CH2J2 COOH —> CH3CH=CH(CHj)4CH=CHCH3 VH . VIII
CH3 I
С2НвООССН=С {СНг)2 COOH—> IX
CH3 CH3
I I - .
—> C2H5OOCCH=C (CH2J4 C=CHCOOC2H5 X
Такие ненасыщенные кислоты, как петроселиновая [141], пальмитоолеиновая [17], олеиновая [15, 16, 26, 82, 111, 141], рицинолевая [82], ундециленовая [15, 64, 111, 117] и эруковая [141], которые содержат еще более удаленную от карбоксильной группы двойную связь, успешно использовались как исходные вещества для синтезов Кольбе. Более того, модельные исследования с олеиновой и элаидиновой кислотами показали, что геометрическая конфигурация двойной связи при электролизе сохраняется [15]. Следовательно, если конфигурация исходных кислот известна, продуктам электролиза можно приписать определенную конфигурацию.
Подобно соответствующим этиленовым соединениям, а, ?-ненасыщенные кислоты с тройной связью не вступают в реакцию Кольбе [144], но кислоты и кислые эфиры с тройной связью, удаленной от карбоксильной группы, нормально реагируют в условиях синтеза Кольбе [7, 8].
Ввиду того что а, ?-ненасыщенные кислоты с двойной и тройной связями не удается подвергнуть электролизу по Кольбе, нет ничего удивительного в том, что ароматические кислоты с карбоксильной группой, непосредственно связанной с бензольным ядром, также не реагируют в сколько-нибудь заметной степени в обычных условиях реакции Кольбе [49, 54, 55]. Это ограничение не относится к кислотам типа C6H6(CH2) пСООН [36, 54, 82, 94; см., однако, 20].
ПРИМЕНЕНИЕ
Основополагающие исследования Кольбе, Вюрца, а также Брауна и Уокера, выполненные задолго до конца прошлого столетия, отчетливо указали на потенциальные возможности применения электролиза для органического синтеза. Тем не менее помимо получения углеводородов и полных эфиров
Применение
19
двухосновных кислот электролизом жирных кислот и кислых эфиров двухосновных кислот нормального строения до срав-. нительно недавнего времени было сделано мало попыток более широкого использования реакции Кольбе. Однако начиная с 1950 г. метод электролиза по Кольбе был использован для синтеза свыше сорока природных соединений, главным образом липидов.
Так, Каррером и сотр. [77, 78] электролитический метод получения симметричных соединений был использован для синтеза пергидробикс^на (XIII) и пергидрокроцетина (XVII) с целью подтверждения строения углеродного скелета, приписанного двум каротиноидам — биксину (XIV) и кроцетину (XVIII). Из а, а'-диметилпимелиновой кислоты (XI) при взаимодействии с малоновым эфиром с последующим частичным гидролизом продукта реакции получен кислый эфир XII,. из которого после электролиза и последующего гидролиза был синтезирован пергидробиксин (XIII). Для получения пергидрикроцетина (XVII) то же исходное вещество (ХГ
