Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Рафаэль Р. -> "Успехи огранической химии, Том 1" -> 2

Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.

Рафаэль Р., Тейлор Э., Уайнберг Г. Успехи огранической химии, Том 1. Под редакцией Кнунянца И.Л. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 397 c.
Скачать (прямая ссылка): uoc1.djv
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 6 7 8 .. 136 >> Следующая


Если не считать некоторых формальных требований, мы не пытались диктовать условия, касающиеся стиля и общего

8

Предисловие

оформления статей, и не хотели вводить в сборники сухую, обезличивающую унификацию. В связи с этим одни статьи изложены достаточно подробно, в других же дана лишь самая общая картина. Во всех статьях нашли отражение индивидуальность авторов, их взгляды и порой полемические высказывания. В большинстве случаев, но не всегда, статьи носят методический характер; помимо общего разбора метода, когда это признается полезным, вводится раздел с описанием типичных опытов.

Серия сборников указанного характера, естественно, не может удовлетворить всех, и мы надеемся получить от читателей критические замечания й пожелания о содержании будущих сборников.

Р. Рафаэл Э. Тейлор X. Винберг

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ПО КОЛЬБЕ1)

Б. УИДОН

ВВЕДЕНИЕ

Из различных реакций органических соединений на электродах наибольшее значение для синтеза имеет реакция, открытая Кольбе [83] в 1849 г. Первоначально синтез Кольбе состоял в образовании симметричного углеводорода и двуокиси углерода при электролизе соли карбоновой кислоты:

2RCOO- -=^-> R-R+2CO2.

В 1855 г. Вюрц [154] применил эту реакцию для электролиза смесей двух жирных кислот и получил при этом смесь двух симметричных углеводородов и несимметричного продукта перекрестной конденсации:

RCOOH R'COOH

R-R R-R' R'—R'

Такое применение реакции Кольбе открыло возможность электролитического синтеза разнообразных несимметричных соединений и в дальнейшем оказалось исключительно ценным. Хотя при этом всегда образуется смесь трех веществ, часто они могут быть легко разделены. Выход несимметричного продукта реакции нередко превышает выходы этого же вещества при получении его другими, обычно более длительными методами. При этом допустимо большое различие в величине

') Более подробно электролитические синтезы по Кольбе рассмотрены в обзорной статье Г. Э. Свадковской и С. А. Войткевич «Электролитическая конденсация карбоновых кислот»,. Успехи химии, вып. 3, 364—4G3 (1960). — Прим., перев.

IO

Электролитическая конденсация по Кольбе

сочетающихся радикалов; обычно соотношения образующихся трех соединений соответствуют ожидаемым на основании соотношения исходных веществ и их поведения на аноде. Следовательно, чтобы облегчить превращение второго компонента в требуемый несимметричный продукт реакция, можно применять большой избыток вполне доступной кислоты [63].

Важную роль сыграло также открытие Брауна и Уокера [24], сделанное в 1891 г. Они обнаружили, что кислые эфиры двухосновных кислот жирного ряда в отличие от самих кислот [143, 147] обычно вступают в реакцию Кольбе с образованием полных эфиров:

2ROOC (СН2)„ COOH —> ROOC (СН2)2„ COOR.

Первоначально для реакции Кольбе использовались водные растворы исходных веществ; в последнее время стали широко применять метанольные растворы. Явное преимущество метанола заключается в том, что он является превосходным растворителем для большинства органических кислот. Более того, экспериментальные условия, обеспечивающие оптимальные выходы (большая концентрация кислот, высокая плотность тока на аноде, низкая температура, небольшая величина pH электролита), легче создать в метанольной, чем в водной среде [59, 63, 119, 149]. Недостатком при использовании метанола в качестве растворителя являются значительное возрастание сопротивления электролизера и, следовательно, выделение большего количества тепла в процессе электролиза. Другой недостаток состоит в превращении незначительных количеств исходных кислот RCOOH в их метиловые эфиры [17, 26, 96]. С другой стороны, побочные реакции, приводящие к образованию спиртов ROH [41, 45, 47, 51, 53, 58, 70, 86], сложных эфиров RCOOR [83, 113], а также смесей предельных углеводородов RH и соответствующих этиленовых соединений [63, 85, 91, 126], в метаноле протекают в значительно меньшей степени, чем в водной среде [59, 63, 119].

Удобный общий способ выполнения синтезов Кольбе заключается в следующем. Исходную кислоту (или кислоты) растворяют в метаноле, содержащем достаточное для нейтрализации небольшой части (около 2%) кислоты (или кислот) количество метилата натрия и затем раствор подвергают электролизу между двумя платиновыми электродами до слабощелочной реакции. По мере электролиза карбоксилат-ионы превращаются на аноде в конечный продукт; выделяющийся на катоде натрий реагирует с растворителем, и образующаяся

Введение

U

щелочь частично нейтрализует избыток кислоты (или кислот). Процесс продолжается таким образом до полного израсходования исходного вещества.

Недавно предложен другой метод [33], по которому мети-лат натрия применяется в количестве, достаточном для нейтрализации большей части или всего исходного вещества. Полученный метанольный раствор подвергается электролизу между платиновым анодом и ртутным катодом. При приложении к электродам разности потенциалов электролит не становится щелочным, так как избыток натрия, выделяющегося на ртутном катоде, связывается ртутью с образованием амальгамы. Вследствие высокой начальной концентрации карбокси-лат-ионов можно работать при большой плотности тока, что ведет к сокращению продолжительности реакции. Плотность тока падает с уменьшением концентрации карбоксилат-ионов в результате электролиза, что позволяет легко установить конец реакции.
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 6 7 8 .. 136 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed