Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 3
л
Электролиз1) ю-галогензамещенных кислот Х(СН2)„СООН
Выход X(CHj)211X1 %
л
X=F
X=Cl
X=Br
X=I
1
0
0
0
0
2
0
39
0
0
3
0
0
0
0
4
45
51,5
0
0
5
45
55
0
—
6
57,5
—
—
—
7
64
—
0
—
8
65
—
_
0
9
69
82
0
0
10
61
—
54 а)
_
15
—
31
—*•
t ') В метаноле. ¦ • •
') По Коршинг'у (84], при электролизе в водном спирте выход составляет 20?.
Рекомбинации радикалов в случае ю-галогенуксусных, ю-гало-генпррпионовых и ю-галогенмасляных кислот (за исключением" (5-хлорйропионовой кислоты), а также изученных ш-иодкарбо-новых кислот не наблюдалось. Установлена существенная разница в поведении о-бромдекановой кислоты, которая не
Области применения реакции
15
вступает в конденсацию, и ю-бромундекановой кислоты, из которой был получен дибромэйкозан с выходом 54%. Более низкий выход (20%) дибромэйкозана в опытах Кор-шинга [84] при электролизе в водном спирте, по-видимому, в большей степени согласуется с другими результатами. Интересно также отметить недавно установленную перекрестную конденсацию в случае 6-бром-3,5-диметилгексановой кислоты [5], хотя Паттисон с сотрудниками не наблюдали образования симметричных продуктов конденсации из 6-бромгексановой кислоты.
Влияние других функциональных заместителей в ?-поло-жении и при большем удалении от карбоксильных групп систематически не изучалось; имеющиеся по этому вопросу данные приведены в табл. 4. Описано много случаев успешного осуществления синтезов по Кольбе с галоген-, окси-, ацет-окси-, кето-, циан-, амидо- и ацил аминокислота ми с указанными заместителями не в а-положенйи.
Из приведенных данных видно, что неудовлетворительные результаты электролиза многих tx-замещенных кислот сильно сужают область применения реакции Кольбе. Однако имеются указания, что если при перекрестной конденсации одно из исходных соединений легко вступает в реакцию Кольбе, то неблагоприятные структурные факторы, как и следовало ожидать, сказываются меньше, чем при образовании симметричных соединений. Так, сообщается о перекрестной конденсации в случае моноэтилового эфира метилмалоновой кислоты и 3-мётилэйкозановой кислоты [132], 2-метилдекановой кислоты и моноэтилового эфира себациновой кислоты [4, 102], а также а-циан-а-алкилзамещенных жирных кислот и незамещенных жирных кислот [2]. Более подробное исследование этого аспекта реакции Кольбе может дать ценные результаты.
Если даже удается осуществить реакцию Кольбе, исходя из а-замещенных кислот, при этом, очевидно, теряется оптическая активность, связанная с а-углеродным атомом. Так. электролиз (—)-а-метилмасляной кислоты приводит к (±.\-3,4-диметилгексану [148]. В этом нет ничего удивительного, если принять во внимание, что при реакции Кольбе, как предполагалось раньше, промежуточно образуются свободные радикалы, и, следовательно, атомы и заместители у а-углерод-ного атома временно располагаются в одной плоскости. Однако асимметрический центр, более удаленный от карбоксильной группы, сохраняется в процессе реакции Кольбе. Этот факт был впервые установлен в 1950 г. [90, 127] при электролизе ( + )- и (—)-монометиловых эфиров ?-метилглу-таровой кислоты (V). В результате получены в чистом виде
Таблица 4
Электролиз О- и N-замещенных Жирных кислот по Кольбе
Кислота
Растворитель
Выход,
%
Литература
CMg(CHg)7 CHQHCHOH (снг)7 COOH
CH3OH
20—50
15
CH3 (CHj)8 CHOHCHOH (CHj)7 COOH
CH3OH
')
17
но (CHj)10 COOH
H2O
" ') ¦
135, 136
CH3 (CHj)6 CHOHCHjCH=CH (CHj)7-
82
соон
CH3CH (OCOCH3) CH2COOH
CH3OH-CjH6OH
')
123
CH3OOCCHjCH (OCOCH3) CH2COOH
CH3OH
')
121
C2H6OOCCH (OCOCH3) CH2COOH
CH3OH
')
72
CH3COOC (CH3Jj-
')
5
CH2CHCH3CH2CHCH3Ch2COOH
CH3COO (CHj)10 COOH
H2O
')
135, 136
CH3OCH2CHjCOOH .,
CH3OH
')
21
C6H11OCHjCHjCOOH ' '"'
HjO
65
C2H5OCHjCH2CHjCOOH -
HjO
зо
105 •
CjH6OCH2CHCH3 (CHj)3-
CH3OH
~54
78
CHCH3CHjCH2COOH ; '
CH3O (CHj)10 COOH v •
CH3OH
')
76 •
CH3CH(OC6H11)CHjCOOH
CH8OH
')
75
(CjH5O)2 CHCH2COOH
HjO
60
153
(C2H5O)2 CHCH2CHjCOOH
HjO
35
153
(C2H6O)2 CH (CH2)j COOH
CH3OH
134
(C2H6O)2ch(CHj)8COOH
CH3OH
52
134
CH3COCHjCHjCOOH
H2O
50
69
CH3COCHsCH8COOH ' ^
CH3OH
26
25
CH3CO (CHj)4 COOK -і • •
')
133
CH3CH2CO (CHj)4 COOH
H2O
75
46
CH3COCH2CH2COCHjCH2COOH
CH3OH
')
74, 75
CH3COCH2CHCh8CH2CHCH3CH2CH2-
')
5
COOH
CH3CO(CHj)3COOH
• - -. -
')
133
NCCH2CHjCH2COOH '
CH3OH
~41
106
NH2CO(CHj)4COOH
CH8OH
14
106
CH8CONH (СН2)6 соон
CH3OH
25—40
106
C8HgCONH (CHj)5 COOH
CH8OH
106
C2HiSO2NH (CHj)6 COOH
CH8OH
106 :
f) Продукт перекрестной конденфашш.
Области применения реакции
