Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Рафаэль Р. -> "Успехи огранической химии, Том 1" -> 10

Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.

Рафаэль Р., Тейлор Э., Уайнберг Г. Успехи огранической химии, Том 1. Под редакцией Кнунянца И.Л. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 397 c.
Скачать (прямая ссылка): uoc1.djv
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 136 >> Следующая


CH3 •

OTaOOCv^^^COOH + V

HOOC-^ ^ ^COOCH2C6H6 LXXVlU

коос>

S-S

LXXlX

LXXXl!

HOOC

COOH

COOH

ноосч

SH

COOH

LXXX

t

SCOCH3 LXXXI

4COOH

Перекрестная конденсация монобензилового и монометилового эфиров двухосновных кислот, указанная в предыдущем примере, представляет интерес. Эта реакция удобна в том случае, когда требуемый несимметричный продукт близок по свойствам к симметричным продуктам реакции, так как при такой перекрестной конденсации свойства продуктов реакции будут различаться более резко, что облегчает их разделение. Последующий гидрогенолиз бензильной группы также представляет собой ценный прием при получении несим-

Описание экспериментов

35

метричного монометилового эфира двухосновной кислоты, предназначенного для дальнейшего участия в реакции Кольбе. Шорм и сотр. [125] использовали эти приемы с целью подтверждения строения углеродного скелета природного сесквитер-пена гумулена. Путем электролиза смеси монометилового эфира т-метилглутаровой кислоты (LXXXIII) и монобензило-вого эфира ?, ?-диметилглутаровой кислоты (LXXXIV) и гид-рогенолиза продукта реакции получен несимметричный монометиловый эфир LXXXV. Этот эфир вместе с монометиловым эфиром ?-метилглутаровой кислоты (V) был введен в реакцию Кольбе, а полученный несимметричный полный эфир LXXXVI превращен через циклический ацилоин в углеводород LXXXVII, оказавшийся идентичным гумулану, образующемуся при гидрировании гумулена.

CH3 CH3

I I

CH3OOCCHCH2Ch2COOH + НООССН2ССН2СООСН2СвН5 —>

I.

CH3

LXXXIII LXXXIV

ch3 ch3 ch3

I I I

ch3oocch (сн2)3 cch2gooh + hoocch2chch2coocha

I

ch3

LXXXV V

>—¦-1

\юосн, . . —1—^

-cooch3

LXXXVI - LXXXVII

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Приведенные ниже данные основаны на методике электролиза, применяемой обычно в лаборатории автора.

. Растворитель. Наиболее удовлетворительный растворитель— продажный абсолютный метанол, содержащий следы воды.

36 Электролитическая конденсация по Кольбе

Электролизеры. Для электролиза в лабораторном масштабе при использовании примерно 250 г кислот наиболее пригодны электролизеры," сделанные из больших пробирок или стеклянных стаканов (рис. 1). Во время электролиза электролизер охлаждают льдом, а иногда льдом с солью или смесью сухого льда и спирта. Большие электролизеры (например 350 X 75 мм) дополнительно снабжены змеевиковым холодильником для облегчения отвода выделяющегося тепла.

Ввиду энергичного выделения дву-+ - окиси углерода в процессе электро-

лиза механического перемешивания • не требуется.

¦1 111

l| IH

Il III

Il III

Il 111

-Ртуть

Платиновая проволока

.Платиновая (роль га

Электроды. Следует применять гладкий платиновый анод, который может быть заменен лишь иридиевым анодом, но это' исключено по экономическим соображениям. К материалу для катода предъявляются меньшие требования. Рекомендуется применять платину, так как тогда оба электрода будут взаимозаменяемыми, и можно периодически изменять направление тока. Таким образом, обычно применяются электролизеры, снабженные двумя параллельными электродами, вырезанными из платиновой фольги толщиной 0,05 мм. Каждый электрод присоединяют к короткой платиновой проволоке, нагревая их паяльной лампой до красного каления и склепывая ударом молотка. Свободный конец проволоки впаивают в стеклянную трубку, обращая особое внимание на то, чтобы не оставалось капиллярных отверстий. Для создания электрического контакта в трубки с платиновыми проволоками заливают небольшое количество ртути. Электроды должны находиться на расстоянии 2—3 мм, что достигается осторожным нажатием на электроды через фильтровальную бумагу. Между электродами, размер которых больше 40 X 40 мм, рекомендуется подвешивать небольшие стеклянные палочки, чтобы они не повреждались в результате случайного контакта при »лектролизе, .

Рис. 1. Схема электролизера.

Описание экспериментов

37

Электрическая цепь. В электрическую цепь входят источник постоянного тока напряжением ПО в, электролизер, а.м-. перметр (0—5 а), один или два больших реостата (на 50 ом каждый) и обычный переходный переключатель, как показано на рис. 2.

Методика работы. Металлический натрий в количестве, достаточном для нейтрализации примерно 2% применяемых кислот, растворяют в абсолютном метаноле. Затем добавляют исходные кислоты и полученный раствор подвергают электролизу до слабощелочной реакции. Расход тока (в фарадах),

Переклю чат ель

Источнику_

постоянного тока

Реостат

Амперметр

Электролизер

Рис. 2. Схема электрической цепи.

необходимый для завершения реакции, обычно равен теоретическому или в 1,5 раза выше в случае простых кислот и монометиловых эфиров двухосновных кислот; при электролизе монобензиловых эфиров может потребоваться трехкратный расход тока.

В результате электролиза (в особенности ненасыщенных кислот) на одном из электродов может образоваться нерастворимый осадок, что влечет за собой уменьшение силы тока. Образования подобных осадков можно избежать, если время от времени с помощью переключателя изменять направление тока.. В некоторых случаях периодически приходится прерывать электролиз и очищать электроды.
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 136 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed