Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
ПФК+РОСІ,
-HjO - со,
(1)
h hc=o
h
Строение ПФК
47
пользовании ПФК в различных реакциях. Баба [11] и Кусуда [106] рассмотрели данные об ацилировании фенолов в присутствии ПФК: Попп и Макивен [129] опубликовали в 1958 г. очень подробный обзор с множеством таблиц, посвященный применению ПФК- В настоящей работе рассматриваются только такие области применения, когда ПФК дает особые преимущества; исчерпывающей сводки литературы не приводится. Многие не указанные здесь работы рассмотрены в работе Поппа и Макивенїа [129].
СТРОЕНИЕ ПОЛИФОСФОРНЫХ кислот
Литература по вопросу строения «высших фосфорных кислот» столь обширна, что трудно дать краткий обзор всех работ. Особенно следует отметить статьи Белла [21], Гути и Гартаганиса [89], а также Тило и Зауэра [163]. Можно считать установленным, что при термической дегидратации фосфорной кислоты, при взаимодействии хлорокиси фосфора с фосфорной кислотой и при взаимодействии фосфорного ангидрида с фосфорной кислотой образуются одинаковые смеси полифосфорных кислот. Равновесие между различными составными частями ПФК зависит только от степени гидратации исходной фосфорной кислоты, а не от метода получения. Смеси удобно классифицировать по процентному содержанию фосфорного ангидрида и воды, из которых могут быть приготовлены смеси, причем обычно указывается только процентное содержание Р4О10. В смеси, содержащие до 85% ангидрида, помимо ортофосфорной и пирофосфорной кислот входят лиши линейные полифосфорные кислоты. При более высоком содержании Р4О10 в смесях содержатся также циклические соединения и соединения трехмерной структуры. По данным Тило [162], при нагревании полностью гидролизован-ной хлорокиси фосфора образуется такая же ПФК, как и при нагревании фосфорной кислоты. Хлорфосфорные кислоты, представляющие собой промежуточно образующиеся продукты гидролиза, могут быть превращены в циклический хлор-ангидрид триметафосфорной кислоты или в хлорполифосфор-ные кислоты в зависимости от степени первоначального гидролиза. При дальнейшем нагревании хлорполифосфорные кислоты дают трехмерные полимеры, которые в свою очередь в результате равновесной реакции с водой могут дать линейные кислоты.
На графике представлены результаты тщательного исследования состава, полифосфорных кислот, выполненного Тило и Зауэром методом хроматографии на бумаге.
48
ПФК как реагент в органической химии
Многие исследования ПФК как реагента, применяемого в органической химии* проводились с техническим продуктом, содержавшим 82—84% фосфорного ангидрида. В табл. 1 указаны составы таких смесей по данным Гути и Гартаганиса.
п
t Uf t г
3 й 6 Ю оо
Вязкость
I — // —
///
Температура ^("C)
~Z00\ ~300\~35Ch; ~4S0
термической дегидратации(760мм рт.ст.)
-%р2о5
-~ IV
Состав полифосфорных кислот по Тило и Зауэру [163].
Цифры показывают соотношение между составом смеси полифосфориых кислот и содержанием PjO10. Интервалы между кривыми представляют концентрации указанных кислот (в %); я—степень конденсации. Состав любой смеси полифосфорных кислот, содержащей 72—899IiP4OiO, можно легко найти для любого значения P4OiO, указанного на абсциссе, путем измерения вертикальных расстояний между кривыми, пользуясь процентной шкалой слева. Значения п* на абсциссе характеризуют «среднюю кажущуюся степень конденсации», соответствующую формуле Hn+2PnO3n+1, как определено аналитическим путем. Температурная шкала вдоль абсциссы показывает температуры, при которых смеси могут быть приготовлены нагреванием чистой ортофосфорной кислоты. Концентрация этой кислоты с увеличением содержания P4O10 уменьшается. I — легко подвижная жидкость; И— сироп; III — все еще подвижная жидкость; IV—твердое состояние.
В таблице приведены значения п из формулы ПФК строения
0 О J о • t t t
НО—P-O P-O —Р—он
1 .1 I
OH [он Jn OH
Так, при п = 1 формула соответствует триполифосфорной кислоте, при п = 2 — тетраполифосфорной кислоте и т. д.
Ввиду того что индивидуальные полифосфорные кислоты нельзя получить обычными методами, в дальнейшем изложении термин «полифосфорная кислота», или сокращенно ПФК,
Общий характер реагента и вызываемых им реакций 49
относится к смеси примерно такого состава, какой приведен, в табл. 1. •
Таблица 1 Состав двух смесей полифосфорных кислот
Состав смеси
Содержание, %
Эквивалент P2O5 . . .
81,60
84,20
Ортофосфорная кислота
8
4
Пирофосфорная кислота
27
11
Полифосфорная кислота
п = 1.......
22
И
п-2.......
17
13
п — 3 ...... .
11
12
п-4.......
6
10
4
8
я-6.......
2
6
п — 7.......
2
5
Все более высокие зна-
1
20
ОБЩИЙ ХАРАКТЕР РЕАГЕНТА И ВЫЗЫВАЕМЫХ ИМ РЕАКЦИЙ
Эффективность ПФК в качестве реагента в органической химии, по-видимому, обусловлена сочетанием различных свойств смеси. ПФК представляет собой жидкость, в которой , хорошо растворяются органические соединения различных типов, поэтому она имеет большое преимущество по сравнению с очень близким к ней по многим свойствам фосфорным ангидридом. ПФК содержит как кислотные, так и ангидридные группы; вода, образующаяся при взаимодействии с ПФК, быстро связывается ангидридными группами с образованием новых кислотных групп. Поскольку вода является более сильным основанием, чем многие органические соединения, вступающие в реакцию под действием ПФК, удаление ее таким образом может играть существенную роль для сохранений эффективной кислотности реакционной смеси по мере выделения воды при реакции. Как дегидратирующий агент ПФК действует гораздо мягче, чем фосфорный ангидрид. В связи с этим местный перегрев реакционной смеси, содержащей ПФК, происходит редко.- Действительно, в большинстве случаев реакции с ПФК проводятся при нагревании реакционной смеси.
