Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Грин и Хей [68] сопоставили эффективность ряда реагентов для циклизации тринадцати 1-нафтилзамещенных жирных кислот с'метоксигруппами в ядре в положении 4, 5, 6 или 7. Если метоксигруппа находится в положении, активирующем ядро к циклизации, то можно пользоваться концентрированной серной кислотой. Если же метоксигруппа находится в други-х положениях, при действии серной кислоты происходит сульфирование; при действии ПФК на некоторые соединения этой группы образуются кетоны с хорошими выходами. Реакция а-нафтилуксусной кислоты с серной кислотой приводит к образованию только водорастворимых продуктов, а при действии на хлорангидрид кислоты хлористого алюминия получается циклический продукт с низким выходом. При проведении реакции с ПФК выход аценафтенона достигает 40%. 5- и 7-Метоксинафтилпроизводные дают кетоны с выходами 50 й 30% соответственно; из 4- и 6-метоксипроизводных не удалось получить индивидуальных продуктов реакции.
?-(6-Meтoкcи-l-нaфтил)пpoпиoнoвaя кислота (V) цикли-зуется в положении 2 нафталинового ядра с образованием
56
ПФК как реагент в органической химии
бензинданона (VI; выход 44%), который был получен ранее [24] с несколько лучшим выходом прти постепенном добавлении фосфорного ангидрида к смеси карбоновой кислоты и сиропообразной фосфорной кислоты. Если метоксигруппа находится в положении 5 или 7, то циклизация происходит в oepu-положении с образованием шестичленных кетонов — перинафтенонов.
CH2CH2COOH
<*V4 пфк
)
CH3O—U Jl J 100°, 30 мин
* I Ij I (6).
сн3о/>/\^ ^
V VI
Описана также циклизация с образованием бензфлуоре-нонОв [92], 4, 5-фенантриленкетона [136]" и хроминданона [127]. При попытке циклизации этилового эфира l-?-нафтилметил-2-кетоциклогексанкарбоновой кислоты в производное 3,4-бенз-флуорена получены отрицательные результаты. При действии серной кислоты на холоду кетон был получен с высоким выходом [95], а 2-|3-нафтилметилтетралон-1 превращался в ин-деновое производное, которое было дегидрировано в 1,2,5,6-дибензфлуорен [23].
Безуспешными Оказались попытки циклизации ?-3-индо-лилпропионовой кислоты действием «фосфорного ангидрида — ортофосфорной кислоты», фтористого водорода и фтористого бора; при действии фосфорного ангидрида в ксилоле получен ожидаемый кетон с выходом 11 % [93].
Пятичленные циклические кетони VIII были получены Реем и Девом [132] дегидратацией 7-лактонов VII действием ПФК. При этом выходы нередко превышали 90%, т. е. результаты были намного лучше, чем при применении других реагентов. Аналогичным образом из производных циклогеп-тенил- и циклогептилиденянтарной кислоты получены ненасыщенные кетоны, содержащие конденсированные пятичленные и семичленные кольца [44, 48, 132].
CH3 • CH3 I пфк I_
R-CH2-C-CH2-CH2-CO Ю0-, 1,5-2,5 ^ RjI^j (7)
!-О-1
її ¦ О
VII . VIII
ПФК применялась для замыкания цикла с образованием пятичленных гетероциклических соединений, Наулин [1233
Основные типы реакций, вызываемых ПФК
57
впервые установил эффективность ПФК в таких синтезах, по-.-лучив 2,5-диарилфураны X из 1,4-дикетонов IX с почти количественными выходами. Другие исследователи использовали ПФК для синтеза бензофуранов и дибензофуранов [41,
CH^—CH2 _
RC6H4CO COC6H4R ш-1;? nJ* RC6H4-I J-C6H4R (8)
Синтез индолов с ПФК описан в целом ряде работ. Впервые ПФК была использована для циклизации арилгидразо-нов по Фишеру [53, 98]. Получение производного гидразона и его циклизация в индол могут быть выполнены в одну операцию. Так, 2-фенилиндол, З-метил-2-фенилиндол, 2-метилин-дол и 2-метил-З-этилиндол были получены соответственно из ацетофенона, пропиофенона, ацетона и диэтилкетона с хорошими выходами. Хлориндолы также были синтезированы с ПФК [139]. Пармертер, Кук и Диксон [126] подвергли циклизации о-, м- и л-нитрофенилгидразоны этилового эфира пи-ровиноградной кислоты действием ПФК в течение 30 мин при температурах ниже 125° и получили* этиловые эфиры нитроиндолкарбоновой кислоты, из которых в результате гидролиза и декарбоксилирования были получены нитроиндолы. Первоначальные попытки получения 7-нитроиндола по этому методу не привели к успеху потому, что о-нитрофенилгидр-азон не изменяется при действии обычных катализаторов [137]. При использовании ПФК были получены о- и л-нитрофенилгидразоны с выходами 57 и 66% соответственно. Как и ожидалось, ж-нитропроизводное циклизуется в двух возможных направлениях, в связи с чем были получены эфир 4-нитро-индолкарбоновой кислоты "с выходом 19% и эфир 6-нитроин-долкарбоновой кислоты с выходом 8,2%. Циклизацией о-ни-трофенилгидразона при более высокой температуре Зингер и Шайв получили эфир индолкарбоновой кислоты с выходом только 13,4% [143].
Фенилгидразоны 2-, 3- и 4-ацетилпиридинов при нагревании в течение нескольких минут с ПФК при 180° с хорошими выходами превращаются в соответствующие пиридил-индолы [159]. Производные ?-карболина синтезированы циклизацией арилгидразонов З-кетопиперидона-2 по Фишеру [2].
