Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):


Имеется патент [13] на получение 2,3-диметилиндола из N-бутениланилина и ПФК.
44, 165].
ix
X
58
ПФК как реагені в органической химии
Действием ПФК на изонитрозоацетанилид (XI) получен изатин (XII) с выходом 50—60% [53, 128]. Производные с метильными и метоксильными группами в кольце дают изатины с примесью N-фенилоксамидов. Из производных с хлором в положениях 2 и 4 получены оксамиды с выходом 40—
hc=noh ^\__=0
I ПФК
со 80°, 30 мин
+ nh3 (9)
=о
н • ¦ h .
XI XII-
50% и небольшое количество изатинов, а из нитро- и амино-производных образуются лишь высокоплавкие продукты конденсации.
Хейн^ Олхейм и Ливит [75] применяли ПФК для синтеза 2-замещенных бензимидазолов, бензоксазолов и бензотиазо-лов (XIV) из кислот, сложных эфиров, амидов и нитрилов взаимодействием с o-амино-, о-окси- и о-меркаптоанилидами (XIII) [схема реакции (10)]. Выходы обычно хорошие, а метод можно было распространять на синтез бис-бенз-имидазолов [173].
n
™*+w™!ufY Vr do
XIIl XIV
X = nh, о, s; y = cooh, coor, conh2, cn; r = адкил или арил .
Производные семикарбазида под действием ПФК превращаются в замещенные триазолы [9]. Так, из 4-бензоил-1-фе-нилсемикарбазида (XV) получен 3-окси-1,5-дифенил-1,2,4-триазол (XVI) с выходом 76%. При замене бензоильной группы в замещенном семикарбазиде л-нитробензоильной получен соответствующий 1-нитрофенилтриазол, но в случае 2,4-динитробензоильного производного реакцию не удалось осуществить.
с,ви& . c6h5
1 I
nh , /^\
СеН^° Г пфк c6h6-c n (п)
-¦ " . nh—со ^45^ й—сон
XV XVl
Основные типы реакций, вызываемых .ЛФД
59
При синтезе тионафтенов циклизацией а-арилтиокетонов наблюдались перегруппировки. В то время как бензоильное производное XVII дает продукт перегруппировки XVIII с выходом 32%, из соединения с ацетильной группой вместо бензоильной получаются 3-алкилтионафтены без перегруппировки [17, 41]. Как показали Данн и Кокорудз [39], нагревание соединения XVII с ПФК в течение 2 час при 100° ведет
/\ O=CC6H5
CH2
SK
ПФК
v\s/
XVH
180-190°, 3 час
^/\s/\c6HB
XVIII
(12)
к образованию изомерного 3-фенилтионафтена. В присутствии фтористого водорода соединение XVII и 3-фенилтио-нафтен превращаются в XVIII. Дэвис и Мидлтон [41] установили также, что фенилфенациловый эфир в присутствии ПФК перегруппировывается в 2-фенилбензофуран. Циклизация кетона XIX в инден XX не сопровождается перегруппировкой [41, 102]. - ¦ -
Сн30-г^\ °=сСвН5 CH3O-SK-
I ПФК
CH2--
CH3O
~^/\сн/
XIX
CH3O-
~свн5
(13)
л/к/
XX
Среди других циклизаций с участием ПФК, приводящих к образованию пятичленных гетероциклических соединений, следует отметить синтез тиадиазолов [107], оксадиазолов [53, 129], окисей арсафлуорена [28], тиено-[3, 2-&]-пиррола [110] и птеридинов [167].
Циклизация с образованием шестичленних колец
Уиткоп и Патрик [175] нашли интересную реакцию расширения цикла, сопровождаемую перегруппировкой типа перегруппировки Вагнера — Меервейна и состоящую в превращении спирооксиндола (XXI) в 9-метилтетрагидрокарбазол (XXII).
SK-/-1 SK_/S
К-1 HCl или ПФК I 1If
-он -¦U I I І <14>
I н
CH3 xxi
\/кп/к/
I
CH3 XXIl
60
ПФК как реагент в органической химии
К числу шестичленных циклических соединений, полученных с ПФК, принадлежат главным образом кетоны, синтезированные циклизацией f-арилмасляных кислот. В качестве примера можно привести циклизацию" 4- (2,4-диметил фенил )-масляной кислоты в 5,7-диметилтетралон-1 в результате нагревания с ПФК в течение 2—3 мин при 15Tj—170° с выходом 83—90% [55]. При более высоких температурах образуется также 10,11-бензфлуорантрен.
Мосби [111] показал, что циклизация замещенных арил-масляных кислот под действием ПФК может сопровождать? ся перегруппировкой [схема реакции (15)]. Очевидно, остаток^ масляной кислоты в XXIII перед замыканием цикла переме-, щается в симметричное положение, так как при нагревании XXIV (полученного под действием пятихлористого фосфора) не происходит перегруппировки в XXV. В той же работе уста-
O
CH-
CH
НО о
\/
с
СНз CH3
ххш
PCl5
I I -
ПФК
\^ r .
I II I
YY
CH3 CH3 XXIV CH3 о
I Il
/\/\
CH3
4Y
}
(15)
CH3
XXV
новлено, что метильные группы также могут мигрировать. Так, из 7-(2,3,5,6-тетраметилфенил) масляной кислоты (XXVI) циклизацией с ПФК получен 4, 5,6, 7,8-пентаметил-тетралон-1 (XXVII) с выходом 30%.
CH3 - CH3 O
Ch,s ,COOH
fY
ПФК
CH
,-А
Il IT
CH3 CH8 CH3 CH3
XXVI. XXVIl
(16)
Основные типы реакций, вызываемых ПФК
6/
Тем не менее был получен ряд тетралонов путем циклизации, не сопровождавшейся перегруппировкой. Этот метод использовался главным образом для синтеза метоксипроиз-водных [40, 57, 59, 76, 85, 92, 140, 171]. Хорнинг и Уокер [84] установили, что из бензилянтарных кислот, которые могут циклизоваться в производные инданона или тетралона, при использовании ПФК и классических реагентов типа Фриде-ля — Крафтса образуются шестичленные, а не пятичленные циклические кетоны. Введение метоксизаместителей в ариль-ное ядро кислоты не мешает циклизации с помощью ПФК. Серная кислота в этом случае не приводит к циклизации.



