Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
4 Зак. 1416
50
ПФК как реагент в органической химии <
Имеются указания, что добавление хлористого водорода или вещества, которое реагирует с образованием хлористого водорода, может в некоторых случаях изменять характер реагента, вероятно, вследствие увеличения его эффективной кислотности. Так, Хорнинг и Штромберг [82] (см. также раздел «Бекмановская перегруппировка») вместо перегруппировки оксимрв в присутствии ПФК рекомендуют осуществлять перегруппировку их хлоргидрачрв. Аналогично этому Снайдер и Конецкий [151] нашли, что; бензофлавин (II) при одновременных циклизации и ароматизации хлоргидрата соответствующего тетрамина получается с выходом (48%),
C6H6
СИ C6H5
ch3-ZY VVch. ch3YYYYc^2.
NHYYNH2 NH*-\/-nh* Hci NHs_Y^N/\^_NH
и
вдвое превышающим выход бензофлавина (24%) из свободного амина. При использовании свободного амина и добавлении поваренной соли в качестве источника хлористого водорода бензофлавин был получен с выходом 33%. Недостаток таких реакций заключается в том, что при выделении хлористого водорода образуется пена. Этого можно было бы избежать, если применять сильную нелетучую кислоту, которая обладала бы такой же эффективностью, как и хлористый водород, но при этом не происходило бы ценообразования. л-Толуолсульфокислота оказалась неэффективной при синтезе бензофлавина, так как значительная часть ее под действием ПФК превращается в сульфон [151].
Почти во всех реакциях с ПФК вместо нее можно применять другие кислотные катализаторы или дегидратирующие агенты. Однако во многих случаях все же лучше применять ПФК, так как при этом достигается увеличение выходов, реакции легко осуществимы и отсутствуют нежелательные побочные реакции. Применение ПФК нередко позволяет осуществлять одновременно две или три стадии, в связи с чем отпадает необходимость в выделении промежуточно образующихся соединений. Так, многие циклические кетоны можно получить непосредственно из арилзамещенных кислот или их эфиров, вместо того, чтобы сначала синтезировать хлорангидриды кислот и затем замыкать цикл действием хлористого алюминия (см. стр. 55—70). Далее можно про-
Общий характер реагента и вызываемых им реакций
51
вести бекмановскую перегруппировку кетонов (см. стр. 75— 79), обрабатывая вещество источником гидроксиламина. и ПФК без выделения оксимов, а кислоты и их производные можно подвергнуть перегруппировке Лоссеня без выделения гидроксамовых кислот. В качестве замечательного примера получения оксима взаимодействием с образующимся in situ гидроксиламином можно привести превращение флуоренона в оксим обработкой при 190—200° нитрометаном в растворе 1 части Р4О10 в 2 частях сиропообразной фосфорной кислоты [6]. Как было установлено, в тех же условиях нитроме-тан превращается в муравьиную кислоту и гидроксиламин. Если при реакции с флуореноном повысить температуру до 250—255°, то образующийся оксим перегруппировывается в фенантридон; из бензофенона при более низкой температуре в результате перегруппировки получен бензанилид с выходом 91 %.-Следует отметить, что применявшаяся при этом кислотная смесь содержала значительно меньше фосфорного ангидрида, чем техническая ПФК- Было бы интересно выяснить, может ли ПФК превращать первичное алифатическое нитро-соединение в результате изомеризации в гидроксамовую кислоту и ее перегруппировки по Лоссеню в следующий низший член ряда первичных аминов.
ПФК часто применяют вместо таких гораздо более сильных кислотных реагентов, как хлористый алюминий и концентрированная серная кислота. При обработке ПФК соединений, содержащих группы, чувствительные к действию более жестких реагентов, например сложноэфирную группировку, не происходит побочных реакций. К Другим преимуществам ПФК по сравнению с концентрированной серной кислотой относится то, что ПФК не обладает заметным окислительным действием и лишь в незначительной степени проявляет склонность к замещению атомов водорода в ароматическом ядре или не проявляет ее вообще. Преимущества ПФК перед фтористым водородом, в особенности для циклизации арил-замещенных карбонових кислот, заключаются в том, что с ПФК можно работать без особых мер предосторожности и, следовательно, в простой аппаратуре. Например, при получении а-тетралона из ,-фенилмасляной кислоты и ПФК. как описано в «Синтезах органических препаратов» [155], требуются только стакан и мешалка.
Следует отметить, что с ПФК удобно работать, но она не совсем безвредна. ПФК вызывает раздражение кожи, особенно при многократном контакте; при попадании ПФК на кожу рекомендуется сразу же промыть место контакта, а для защиты глаз от случайных брызг пользоваться предохра-
52
ПФК как реагент в органической химии
нительными очками. Поскольку ПФК является вязкой жидкостью, опасность попадания брызг меньше, чем при использовании многих обычных реагентов.
Перегруппировки с изменением углеродного скелета при реакциях с ПФК наблюдаются гораздо реже, чем при использовании серной кислоты, хлористого алюминия или других более кислотных агентов. Тем не менее следует иметь в виду возможность перегруппировки, так как такие случаи все же наблюдались. Например, при циклизации Tf- (2,4-ди-метилфенил) масляной кислоты Мосби [111] получил кетон, который может образоваться только в том случае, если остаток масляной кислоты перед замыканием цикла мигрирует из положения 1 в кольце в положение 6 (см. стр. 60).
