Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Кочетков, Нифантьев и Несмеянов [105] разработали новый метод синтеза производных нафталина с помощью ПФК.. По этому методу получены 2-алкил-, 2,6-диалкил- и 1,3,7-триалкилнафталины. Типичным примером может служить
CH3COCH2CH (ОСН3)2+ C6H6CH2MgCl
\ С
(17)
I "4OH '¦
X/ сн2 \/\/
• - (CH3O)2C^ . XXVIU
H
синтез ?-метилнафталина (XXVIII). Из соединений, исследованных в качестве реагентов для стадии дегидратации с циклизацией, наиболее эффективными оказались ПФК и смесь 2 частей фосфорной кислоты и 3 частей серной кислоты. Исходные -ацетали были получены из хлорвинилкетонов.
Для циклизации о-бензоилбензойных кислот в антрахино-ны действием ПФК требуются более жесткие условия, чем для получения тетралонов. Антрахинон (выход 95%) был получен нагреванием о-бензоилбензойной кислоты с ПФК в течение 40 мин при 140° [154]: 1,2,3-Триметокси-6,7-метиленди-оксиантрахинон (выход 93%) и 1,2-бензантрахинон (выход 44%) получены при нагревании исходных кислот в течение 6 час при 80° [102] и 12 час при 100° [154] соответственно.
Описаны синтезы ряда полициклических углеводородов с применением ПФК: фенантрена [7, 12, 22, 42, 50, 100, 119, 122, 124], хризена [16, 19, 33] и ксантена [36]. Джерасси и
а) R = (CH2J3CHO
б) R = (СН2)3 COCH3
в) R = (СН2)3 COC2H5
62
ПФК как реагент в органической химии
Петтит [50] изучали циклизацию ряда производных нафталина с ПФК и нашли, что if-(?-нафтил) масляный альдегид (XXIXa) превращается в фенантрен, тогда как из замещенных кето-нов (XXIX б — г) образуются антрацены. В продуктах циклизации метилкетона XXIX6 обнаружено некоторое количество фенантренового производного, но в чистом виде выделен только антрацен. На этом основании сделан вывод, что пространственное взаимодействие между группами в положениях 4 и 5 в фенантренах настолько велико, что изменяется обычная склонность к образованию ангулярных, а не линейных циклических углеводородов. Пространственный фактор не играет роли в случае последующих низших гомологов XXIX, которые циклизуются в положении 1 нафталинового ядра с образованием производных иидена.
Синтез производных хризена осуществляется циклизацией 1,2,3,4-тетрагидро-2-фенил-1-нафтилуксусной кислоты нагреванием в течение 2 час при 120° с ПФК [92]; из метокси-кетонов XXX получены производные метоксихризена XXXI.
OCH3
OCH3
ПФК
і и і
(18)
XXXI
а) R = OCH3, выход 64%
б) R = Н, выход 51 %
XXX
а) R = OCH3
б) R = H
Известно несколько случаев применения ПФК для синтеза кумаринов по ПехмаНу. Из ж-крезола и ацетоуксусного эфира получен 4,7-диметилкумарин с выходом 76% [53], а конденсация резорцина с ацетоуксусным, а-метилацетоуксус-ным и бензоилуксусным эфирами привела к получению соответствующих оксикумаринов с очень хорошими выходами [103].
ПФК применялась при синтезе 4-хроманонов, 4-тиахрома-нона и 2,3-дигидро-1-арил-4(1Н)-хинолинов из ?-арилокси-пропионовых кислот, ?-арилтиопропионовых кислот и N, N» днарил-р-аланинов соответственно [91]. В тех случаях, когда использовалась хлорокись фосфора, продукты реакции содержали хлор. Изучен механизм образования хромонов и кумаринов по Пехману при взаимодействии ?-арилкротоновых кислот и ?-кетоэфиров с фенолами в присутствии ПФК [38].
Анилы ?-кетонитрилов и ?-кетоамидов превращаются действием ПФК в 4-оксихинолины [74]. 2-Метил-3-фенил-4-окси-
Основные типы реакций, вызываемых ПФК
63
хинолин (XXXIII), выход которого по методу Конрада и Лим-паха составляет лишь 4%, из анилина и а-ацето-а-толуни-трила через анил XXXII получен с общим выходом 56%. Соединение XXXIII удалось получить из нитрила и анилина в одну стадию, но выход оказался более низким (39%). Таким же путем получен 2,3-дифенил-4-оксихинолин с выходом 34%. 7,8-Диметоксиизохинолин получен из анила 2,3-диметоксибензальдегида и аминоацеталя по модифицированной реакции Померанца — Фрича при 100° с ПФК в качестве циклизующего агента. Выход достигал лишь Il—17%; осуще-
oh
chc6h5
-c6h5
ПФК
140°, 30 мин
(19)
c-ch3
XXXH XXXlIl
ствить реакцию в присутствии серной кислоты вообще не удалось [49].
Хаузер и Эб« [73] применяли ПФК при синтезе замещенных пиридонов (например XXXV) из ?-кетонитрилов и ?-кето-амидов XXXIV. При получении норгармана по Снайдеру и
c6h5
.'I
ос * c6h6
\ I
h-ch2 ch2 S\ .
I + I — - I J (20)
ch3-co ^co сн/^n у\он
' nh2
XXXIy • XXXV
Верберу образуется конденсированное пиридиновое ядро [см. уравнение реакции (1)]. Гарман и 3,4-дигидроизохино-лин получены также аналогичными реакциями с выходами 14 и 31% соответственно. Синтез последнего соединения в дальнейшем был значительно улучшен (выход 79% из ?-фе-нилэтиламина) нагреванием неочищенного формильного производного с ПФК в течение 2 час при 160—180° [130]. Использование ПФК при синтезе акридонов [27] описано выше (см. стр. 53).
Феиантридин был получен с выходом 90% при энергичном перемешивании 2-формамидобифенила с ПФК в течение
