Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Применение
31
ния цыс-изомеров ненасыщенных кислот [15]. Эти непрямые электролитические синтезы через промежуточно образующиеся диоксисоединения обычно не имеют преимуществ перед прямым методом удлинения цепи ненасыщенной кислоты, за исключением тех случаев, когда в ходе синтеза желательно осуществить стереомутацию или когда затруднена очистка исходного вещества или конечного продукта. Очистку чаще всего трудно осуществить при удлинении Цепи с применением кислых эфиров янтарной и, по-видимому, малоновой кислот (ср. [17, 96]). В этих случаях продукт электролиза диокси-производного легче очистить от следов исходного вещества
Другим примером прямого удлинения цепи ненасыщенных кислот может служить превращение ( + )-циклопентен-2-илук-сусной кислоты (LVI) в хаульмугровую (LVIJ; п = 11) [99] и алепрестовую (LVII; п = 4) [152] кислоты — два представителя циклопентениловых кислот, содержащихся в масле семян видов Hydnocarpus. Поскольку стереохимически исходное вещество принадлежит к ряду rf-глицеринового альдегида, эти синтезы показывают, что природные циклопентениловые кислоты обладают конфигурацией, указанной на схеме:
Другой способ получения ненасыщенных кислот состоит в удлинении цепи электролизом кислот с тройной связью и кислых эфиров двухосновных кислот. Из стеароловой кислоты (LVIII) и кислого эфира адипиновой кислоты получена бегеноловая кислота (LIX) [8], тогда как электролиз смеси каприловой кислоты и кислого эфира кислоты с тройной связью LXI [7; ср. 31] приводит непосредственно к образованию таририновой кислоты (LXII) [71 которая содержится в масле семян Picramnia. При частичном восстановлении стеароловой и таририновой кислот над катализатором Линд-лара образуются соответствующие ненасыщенные цыс-кисло-, ты — эруковая (LX) и петроселеновая (LXIII), представляющие собой характерные составные части жиров, содержащихся
[17, 96].
:HjCooh + hooc(ch2)„coor
LVl
LVII
Электролитическая конденсация по Кольбе
в семенах растений семейства крестоцветных и зонтичных соответственно.
CH3 (CH2)7teC (СН2)7 COOH + HOOC (СН2)4 COOCH8 гігн^иГ*
LVIII
—> CH3 (CH2), C=C (СН2)аСООН
LIX
Nc=cr
—> CH3(CH2J/ \сн2)псоон LX
CH3 (CH2)e COOH -f HOOC (CH2J4 C=C (CH2J4 COOCH3 г'гиЗГ-*
(LXI)
"-; —* сн3 (сн2),о с=с (сн2)4 соон Hi/Pd"Fb->
... LXII
. •• • . н\ /н
. . 4C=C^ ' >
*¦ —»• CH3 (CHs)1/' \сн2)4соон . '
• LXIH
Применение указанных реакций для синтеза олеиновой кислоты [8] представляет гораздо более общий метод получения ненасыщенных жирных кислот, чем описанные выше методы. В результата-электролиза кислого эфира кислоты с тройной связью (LXV; п = 4) или его низшего гомолога (LXV, п = 3) с одноосновной кислотой LXIV и Дальнейшей конденсации образовавшейся кислоты с тройной связью
CH3 (СН2)7_„ COOH + HOOC (CH2J,, C^fG(CH2Jn COOCH8 ^гидролиГ3-» LXIV LXV
—> CH8(CH2J7C=C(CH2JnCOOH LXVI
(LXVi)4-HOOC(CH2J7^cOOPH3 ^Дь*8 >
LXVII
—> CH3 (СН2)7 CsC (CH2J7 COOH H»/Pd-pb > LXVIH
—> 4C=C' .
CH3(CH2)/ \сн2)7 COOH "•'
LXIX . ' "¦'
LXVI. С-кислым эфиром LXVH получена стеароловая кислота (LXVIII). Частичным гидрированием этой кислоты над катализатором Линдлара получают олеиновую кислоту (LXIX),
Применение
33
Циклические соединения
Одним из первых примеров использования реакции Кольбе для синтеза природных веществ явилось получение (±)-мус-кона Хансдиккером [76]. Электролиз смеси 10-метоксиундека-новой кислоты (LXX) и монометилового эфира ?-метилглута-ровой кислоты (V) привел к образованию метоксиэфира LXXI, далее превращенному через бромид LXXII и кетоэфир LXXIII в (±)-мускон (LXXIV).
CH3 I
CH8O (СН2),0 COOH -f HOOCCH2CHCH2COOCh8 LXX V
CH3 CH8
I I
—>CH3O (CH2),, CHCH2COOCH3 —>• Br (СН2)ИСНСН2СООН —> LXXI LXXII
CH3
CH3 I
I CH
—> вг(сн2)„снсн2сосн2соосн3 —> (CH2),/ ;сн2
\со/
LXXIII LXXIV
Позднее Сгельберг-Стенхаген [130] описал первые синтезы ( + )- и (—)-мускона, из которых последний идентичен природному продукту. При электролизе смесей неполного эфира двухосновной кислоты LXXV и ( + )- или (—)-формы монометилового эфира ?-метилглутаровой кислоты (V) образуются два антипода ?-метилтапсиевой кислоты (LXXVI), которые можно через дихлорангидриды кислот и циклические дике-тены превратить в (—)- и ( + )-мускон (LXXVII).
CH8OOC(CHs),, COOH 4-HOOCCH2CHcH2COOCH3 2; гидролиз"3*
CH3
XXV V
*
XH,
/\
. / CH3
—>. HOOC (СН2)12 CHCH2COOH —> (СН2)|2 CH2
CH8
Ч20'
LXXVI LXXVII
3 Зак. 1416
34
Электролитическая конденсация по Кольбе
Установление конфигурации путем электролитических синтезов было остроумно использовано [98] для определения стереохимии циклического дисульфида — ( + )-а-липоево# (тиоктовой) кислоты. Электролизом смеси монобензилового эфира глутаровой кислоты (LXXVIII) и монометилового эфира '( + )-р-метилглутаровой кислоты (V) с последующим гидролизом и гидрогенолизом первоначального продукта реакции получена (+)-3-метилгександикарбоновая кислота (LXXIX). Эта кислота образует непрерывный ряд твердых растворов с (—)-3-тиолгександикарбоновой кислотой, но дает простую эвтектику с ( + J-формой. На этом основании (—)-тиолу можно приписать ту же конфигурацию, что и ( + )-3-ме-тилгександикарбоновой кислоте, а следовательно, и монометиловому эфиру (+)-?-метилглутаровой кислоты, который принадлежит к ряду d-глицеринового альдегида. Поскольку (—)-тиол через его S-ацетат генетически связан с ( + )-а-ли-поевой кислотой, можно сделать вывод, что указанные тру тиосоединения имеют конфигурации LXXX, LXXXI и LXXXII соответственно.
