Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
При осуществлении описанных методов электролиза с препаративной целью не требуется сложной аппаратуры. В лабораторном масштабе реакции можно проводить с вполне удовлетворительными результатами в электролизере простой конструкции — стакане [33, 118] или большой пробирке [63], не принимая особых мер предосторожности для регулирования электродных потенциалов. Разработан электролизер непрерывного действия полузаводского типа [13].
В отличие от многочисленных экспериментов в водной и метанольной средах, электролиз солей в избытке соответствующей безводной жирной кислоты [60, 71] и расплавленных солей [11, 100, 112] привлек к себе очень мало внимания.
Механизм реакции Кольбе служил предметом широкого обсуждения [149]. Наиболее вероятно, что на аноде происходят последовательно три процесса: а) разряд карбоксилат-ионов RCOO- с образованием карбоксилат-радикалов; б) быстрое декарбоксилирование этих радикалов с образованием алкильных радикалов и двуокиси углерода; в) рекомбинация алкильных радикалов с образованием продукта реакции:
RCOO- -^-> RCOO- —> R- +CO2 2R • —> R-R
Естественно, что отмеченные ранее побочные реакции, а также различные реакции замещения [54, 56, 61, 94] и полимеризации [62], которые наблюдались при электролизе карбоновых кислот, можно лучше всего объяснить промежуточным образованием свободных радикалов. Новые кинетические
12 Электролитическая конденсация по Кольбе
исследования электролиза ацетатов и пропионатов также подтверждают указанные представления о механизме реакции Кольбе.
• • • ¦ "
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Не все кислоты и кислые эфиры двухосновных кислот вступают в реакцию Кольбе. Структурные признаки, которые в известной мере ограничивают возможности реакции, в настоящее время достаточно хорошо установлены [23, 40, 437, 149].
При электролизе одноосновных кислот и кислых эфиров двухосновных кислот жирного ряда с неразветвленными цепями, содержащих от двух до восемнадцати и более атомов углерода, ожидаемые продукты образуются с выходами
Таблица 1
Электролиз жирных кислот CH3(CHj)nCOOH по Кольбе
л
Растворитель
Выход, %
Литература
. о
H2O
90')
48
о
CH3OH
93')
48
1
HjO
40
40
2
H2O
60
32
4
H2O
89
109
10
H2O-CjH5OH
90
ПО
12
CH3OH
60
88, 150
14
H2O-C2H5OH
89
ПО
14
H2O-C2H5OH
60
120
16
HjO-C2H5OH
88
ПО
16
H2O-C2H5OH
60
120
18
H2O-C2H6OH
73
НО
') Выход по току.
50—90% (см. табл. 1 и 2). Однако при наличии алкильной группы в а-положении к отщепляющейся карбоксильной группе выходы резко снижаются, причем они редко превышают 1-0% (ср. [149]). Исключение составляют монометиловый эфир циклогександикарбоновой кислоты (I) [43] и тетрагидропи-ранкарбоновая-4 кислота (II) [14], из которых в результате
Области применения реакции
13
Таблица 2
Электролиз кислых эфиров HOOC(CHj)nCOOR по Кольбе
R
л
Растворитель
Выход, %
Литература
G2H5
1
H2O
60
24
C2H6
2
H2O
50
104
CH3
2
CH3OH
76
18, 33
CH3
3
CH3OH
67
16
CH3
4
CH3OH
90—95
ІЗ
C2H6
7
CH3OH
45
10
C2H5
8
H2O
40—55
20, 138
CH3
8
CH3OH
66
63
C2H5
9
CH3OH
~57
118
CH3
10
CH3OH
43
124, 155
C2Hs
10
CH3OH
- — ¦
118
CH3
11
CH8OH
60
116
CH3
12
CH3OH
~45
155
CH3
14
CH3OH
68
118 (ср. 155)
C2H8
16
H2O-C2H6OH
60
38 (ср. 155)
электролиза по Кольбе были получены соединения III и IV с выходами 32 и 20% соответственно.
CH3OOC
00е
0OCH3
iii
о
iv
Алкильные заместители, расположенные дальше, чем в а-положении; от карбоксильной группы, если и оказывают неблагоприятное влияние на реакцию Кольбе, то обычно незначительное [39, 57, 109, 110]. За последние годы описано много примеров анодной конденсации ?-моно- и. ?, ?-диалкил-замещенных кислот и кивлых эфиров, а также •т-алкилзаме-щенных кислот и кислых эфиров (см., например [3, 4, 12, 28, 66, 87, 89—92, 95, 101—103, 126—132]), протекающих є высокими выходами.
Влияние других заместителей в соположении часто, выр? жено более резко, чем влияние алкильных групп. При электролизе кислых ; алк^ловых эфиров малоновой кислоты Щ
14 Электролитическая конденсация по Кольбе
арилоксиуксусных [44, 54] и фенилуксусной [60, 94] кислот и в меньшей степени дифеиилуксусной кислоты [115, 142], три-фторуксусной кислоты [139] и некоторых а-ацил аминокислот [93] конденсация происходит, но в случае а-галоген- [35, 80, 107, 140], а-окси- [145], а-алкокси- [37, 145] и а-цианзамещен-ных кислот [52] этого не наблюдалось. Однако следует подчеркнуть, что экспериментальные условия во многих ранних исследованиях электролиза а-звмещенных кисЛат в настоящее время нельзя считать наиболее благоприятными для реакции Кольбе. Поэтому может представить интерес повторное изучение электролиза а-замещенных кислот, в особенности а-алкокси- и а-цианзамещенных кислот.
Электролиз ряда ю-галогензамещенных карбоновых кислот в метаноле изучался Паттисоном и сотр. [107, 108]. Основные результаты исследований приведены в табл. 3.
