Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
CH3 (CHJ7 CHCOOH + HOOC (СН2)8 COOC2H5 —> XXX
CH3
—> CH8 (CH2)r CH (СН2)8 COOH ' XXXI
использовать для получения (—)-туберкулостеариновой кислоты— главной составной части микобактерий туберкулеза, и ее правовращающего изомера. Они могут быть получены другим путем, предложенным Линстедом и сотр. [89]. Перекрестной конденсацией октановой кислоты и монометилового эфира ?-метилглутаровой кислоты (V) получают 3-метилун-декановую кислоту (XXXII), при дальнейшей конденсации которой с монометиловым эфиром азелаиновой кислоты образуется (±)-туберкулостеариновая кислота (XXXI). Если в описанную реакцию вводить вполне доступные энантиоморф-ные формы кислого эфира V,to при электролизе не происходит
24 Электролитическая конденсация 'по Кольбе
рацемизации и образуются чистые ( + )- и (—)-формы тубер-кулостеариновой кислоты [91], причем (—)-форма идентична природному продукту.
CH3(СН2)вCOOH-f HOOCCH2CHCH2COOCHs —,
CH3 V
—». CH3 (СН2)7 CHCH2COOH
CH3 ¦ ¦ - '
XXXII •
(XXXII)+ HOOC (CH2)7COOCHs—> —> CH3 (СН2)7 CH (СН2)3 COOH
¦ • CH3 • . ':
• XXXI •-. •-
Электролитические методы были использованы недавно также для синтеза другой составной части микобактерий туберкулеза — разветвленной миколипеновой кислоты" которой приписало строение { + )-эритро-2,4,6-триметилтетракозен-2-овой-транс кислоты. В одном из методов синтеза метилового эфира XXXVII рацемической формы этой кислоты ацетокси-кислота XXXIV, полученная из эритро-?, ?'-диметилпимелино-вой кислоты (XXXIII), подвергалась электролизу совместно со стеариновой кислотой. После пиролиза продукта реакции получен олефин XXXV. При реакции этого олефина с N-бром-сукцинимидом был синтезирован бромид, превращенный затем в ацетат XXXVI, из которого был получен метиловый эфир XXXVII. Замена в этом синтезе рацемата XXXIII соответствующей энантиоморфной формой должна привести к образованию самой миколипеновой кислоты.
CHs- CH3
, I I Несколько
гтя лиїі
HOOCCH2CHCH2CHCH2COOh ———-* XXXIII
CH3 CH3 CH3
III
—* HOOCCH2CHCH2CHCh2CCH3
OCOCH3
XXXIV
Применение
- CH8(CHj)16COOH + (XXXIV) 4??? „-
CH8 CH8 CH8
._v r„ tru » /1Нгн гнгн г гн 1. N-Бромсукциннмид ¦
•—»- CH3 (CHj)17 CHCH2CHCHjC=CH8 г. Превращение в ацетат"* .
XXXV • ; • : •
CH8 CH3 CH3
•• I II L LlA1H« ' '
—>. CH8 (CHj)17 CHCH2CHCH=CCH2OCOCh3 I] ^°о/пирйдии-» .
4. Этерификация
XXXVI
CH8 CH3 CH3
I I I ....
—> CH3 (CHj)17 CHCH2CHCH=CCOOCh3 XXXVII
К числу других липидов, полученных электролитическим методом, относятся кислоты изостроения XXXVIII [73, 97] и правовращающие кислоты с разветвленной цепью XXXIK [97], крторые, как и гвдлученные из них восстановлением спирты, идентичны важным составным частям ланолина.
CHs к у. . . : .v ., - - • CH8 — ,
. I ¦ .. .- -- . ' • • I
CH8CH (CHs)m CQOH 4- HOOC (CHj)n COOR—¦-CH3CH (CHj)ra+nCOOH
. , XXXVIII
in =2,Л, 2, 4, 6, 10, 8, 10, 12, 14, 8 и
• / и =4, 7, 8, 8, 8, 4, 8, 8, 8, 8, 16 соответственно
CH3CH2CH (CH2)m COOH 4- HOOC (CHj)n QOQR —* . ..;. CH* • .!. *" ... - , . і - -
;v ,.,jch8;; ^,; , ; ;
CH8CH2CH(CH2)m+„CQOH XXXIX
и= 2, 2, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 4, 14, 18 и
л =2, 4, 7, 8, 8, 8, 8, 8, 16, 8, 8 соответственно
Оксисоединеиия
К другому типу кислот, найденных в л_анолине и таких природных продуктах, как цереброзиды, относятся а-оксикис-лоты XLI. Стереохимия этих соединений была установлена электролитическим синтезом [72] ряда антиподов из жирных
-26 Электролитическая конденсация по Кольбе
кислот и ацетата (—)-моноэтилового эфира яблочной кислоты (XLa). Поскольку исходный продукт, содержащий ацет-оксигруппу в а-положении. к отщепляемой при электролизе карбоксильной группе, не вступает в реакцию Кольбе (см. стр. 12), в этой работе электролизу подвергали смесь двух изомеров положения (XLa и XL6).
сн3(сн2)„ соон+нооссн2снсоос2н5+нОос6нсн2соос2н8 —>
I I
OCOCH8 OCOCH8
XLa XL6
—у CH8 (СН2)П+, CHCOOC2H6 —> CH8(СН2)„+, CHCOOH
OCOCH8 он
п = 0, 2, 4, 6, 12
XLI
В качестве примера более общего метода получения оптически активных оксикислот можно привести недавно выполненное определение [122; ср. 121] абсолютной конфигурации рицинолевой кислоты. В результате перекрестной конденсации при электролизе смеси гексанрвой кислоты и монометилового эфира (—)-р-ацетоксиглутаровой кислоты (XLII) была получена ( + )-3-оксинонановая кислота (XLIlI), представляющая собой антипод продукта окислительного расщепления метилового эфира рицинолевой кислоты. Ацетилирова-ние соединения XLIII и последующий электролиз смеси продукта реакции с монометиловым эфиром ю, ю-нонандикарбо-новой кислоты приводят к ( + )-12-оксистеариновой кислоте (XLIV)1 представляющей собой антипод дигидрорицинолевой кислоты. Поскольку конфигурация исходного вещества (XLII) известна, можно считать выясненной и конфигурацию рицинолевой кислоты.
