Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):


1. Электролиз с
HOOCCh2CHCH2COOCH8 2,affCQ0H-
OCOCH8 XLII
—> CH8(CHj)6CHCH2COOH —*.
¦¦ V ОН . -
Применение
27
1. Электролиз с-_кГН /гн ч Днгн гпп„ НОО<5(СНа),COOCH8
—> CH3 (CHj)6 CHCH2COOH "2, Гид0олиз-¦+
OCOCH3 —> CH3 (СН2)6 CH (СН2),0 COOH ОН
¦ XLIV * -
Аналогичным образом была установлена конфигурация ( + )-эйкозанола-2 (XLVI)—спирта, содержащегося в Мико-бактериях туберкулеза птичьего типа и timothy bacillus. При гидролизе ацетильного производного, полученного в результате электролиза смеси стеариновой и ( + )-3-ацетоксимасля-ной (XLV) кислот, образуется вещество, идентичное природному спирту (XLVI) [123].
Ch8 (сн2)1в соон+нооссн2снсн3 2; Sr3*
ососн,
XLV
—> CH8(CHs)17CHCH8
> • .- I
он
XLVI
эритро- и грео-Формы (±)-диоксипроизводных ненасыщенных жирных кислот претерпевают реакцию Кольбе, сохраняя конфигурацию [15, 17]. Так, при электролизе смеси эритро-9,10-диоксистеариновой кислоты (XLVII) и кислого эфира адипиновой кислоты образуется э/мгтро-диоксибегено-вая кислота (XLVIII) [15].
CH8 (СН2)7 CHCH (СН2)7 COOH + HOOC (СН2)4 COOCH8 г;гЛролизНЗ>
OHOH XLVII
—у CH3 (СН2)7 CH CH (CH2),, COOH
.... Il
OHOH
XLVIlI
28 Электролитическая конденсация по Кольбе
Реакции электролитической конденсации были недавно широко использованы для установления строения спирта терпенового ряда фитола, имеющего конфигурацию-3, D-7, D-11, 15-тетраметилгексадецен-гранс-2-ола-1 [26]. Синтез был проведен по следующей схеме:
НооГ^ісюснз
Электролиз
Электролиз
ООН
Несколько сталий
Фитол
CH2OH
Несколько стали»
+ (LX)
Электролиз
х> l+mj/ані Изомер J
COOC2Hj
Применение
29
Ненасыщенные кислоты
Электролитический метод оказался вполне пригодным для удлинения углеродной цепи ненасыщенных кислот. Перекрестной конденсацией с соответствующим кислым эфиром двухосновной кислоты олеиновая кислота (XLIX) — наиболее распространенная в природе кислота жирного ряда — была превращена в три сравнительно редко встречающиеся кислоты: эйкозен-11-овую кислоту (L; п = 2) [6], которая является составной частью масла семян Simmondsia californica (семейство самшитовых), эруковую кислоту (L; п = 4) [15]— характерную составную часть жиров растений семейства крестоцветных, и нервоновую (селахолевую) кислоту (L; и = 6) [16] — основную ненасыщенную кислоту цереброзидов и составную часть жиров печени акул и скатов. Эти синтезы позволили установить прямую стереохимическую связь между образующимися продуктами реакций и олеиновой кислотой и таким образом подтвердить или, как в случае эйкозен- 11 -овой кислоты, впервые доказать их цыс-конфигурации. При электролитической конденсации элаидиновой кислоты (гранс-форма XLIX) с кислыми эфирами адипиновой и субериновой кислот образуются транс-изомеры эруковой и нерво-новой кислот. Ни в одном из указанных синтезов не наблюдалось стереомутации двойных связей. Таким образом, для удлинения углеродной цепи ненасыщенных кислот лучше использовать реакцию Кольбе, а не широко распространен-
+ ноос (СНа)"COOCHs ?ЙИГ-»
CH8 (СН2)7/ X(CH2)r COOH
XLIX
:с=сх
/ N
L
я = 2, 4 и 6
CH8(CH2),/ \(СН2)7+„СООН L
ный метод с малоновым эфиром, так как в последнем методе имеется больше стадий и, кроме того, в этом случае происходит частичная стереомутация двойной связи (ср. [16, 17]). Описан также электролитический синтез 2-оксинервоновой кислоты из эруковой кислоты и ацетата монометилового эфира (+)-яблочной кислоты [72].
зо
Электролитическая конденсация по Кольбе
Примером получения гранс-продукта из исходного вещества ^ыс-строения может служить стереоспецифический синтез [17] вакценовой кислоты (LIV), которая находится в следах во многих животных жирах и представляет собой первую жирную кислоту гране-конфигурации, выделенную из природных веществ. Гидроксилирование пальмитоолеиновой кислоты (Li) — одной из главных составных частей жиров морских животных—надмуравьиной кислотой приводит к трео-9,10-диоксипальмитиновой кислоте (LII). При электролизе
H4 м - ¦ Н. M
CH3(CH2)/ \CH2)7COOH CH3(CH2)./ \сн2)9соон LI LV
1
H ОН ' H он
It , Il
CH8 (CH2)S С—C (CHj)7 COOH —> CH3 (СН2)6 С—С (СН2)в COOH
Il Il
но н • ОН H
LII LIII
I
СН8(СН2)8Ч M
W х(СН2)9СООН
LIV
этой кислоты совместно с монометиловым эфиром янтарной кислоты образуется трео-ll, 12-диокснстеариновая кислота (LIII), которую бромируют и дебромируют обычными методами и получают ненасыщенную гракс-кислоту (LIV). Непосредственное удлинение цепи пальмитоолеиновой кислоты путем электролиза ее вместе с монометиловым эфиром янтарной кислоты приводит к ^ыс-изомеру (LV) вакценовой кислоты, который также встречается в природе. Она представ,-ляет собой основную ненасыщенную жирную кислоту, содержащуюся в некоторых бактериях, и идентична гемолитическому фактору мозга лошади.
, ,Подобно тому, как из rpeo-диоксипроизводных жирных кислот можно получать граке-ненасыщенные кислоты, что показывает приведенный выше пример, соответствующие эрыгро-диоксикислоты могут быть использованы для получе-



