Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Рафаэль Р. -> "Успехи огранической химии, Том 1" -> 27

Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.

Рафаэль Р., Тейлор Э., Уайнберг Г. Успехи огранической химии, Том 1. Под редакцией Кнунянца И.Л. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 397 c.
Скачать (прямая ссылка): uoc1.djv
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 136 >> Следующая


Многие исследователи наблюдали появление интенсивного окрашивания при циклизации в ПФК. Ky [102] и Улиг [168] предложили использовать характер окрашивания для выяснения требуемых условий реакции. Для этого следы вещества вводят при комнатной температуре в 10—30 частей

описание экспериментов

83

полифосфорной кислоты, помещенной в пробирке, и наблюдают за появлением окраски. Если тотчас же появляется темная окраска, то циклизацию, вероятно, можно проводить на холоду. Если окрашивание происходит медленно, процесс циклизации можно вести при комнатной температуре. Если же испытуемая смесь при комнатной температуре слабо окрашивается или остается бесцветной, то реакцию, видимо, следует проводить при нагревании. В препаративном опыте по степени окраски можно судить о необходимой продолжительности реакции. Оптимальной продолжительности реакции соответствует окраска максимальной интенсивности. Реакционная смесь приобретает обычно темно-красную, а иногда ярко-желтую или даже темно-фиолетовую окраску. В дальнейшем может происходить «загрязнение» окраски вследствие выделения бурого или черного осадка; момент изменения окраски следует считать концом реакции.

К сожалению, при проведении реакций с ПФК не всегда Имеются столь характерные признаки, по которым можно было бы судить о ходе реакций. Чтобы установить возможность применения ПФК в какой-либо новой реакции, по-видимому, следует проводить несколько опытов с'малыми количествами реагентов в последовательно все более жестких условиях, а за ходом реакции наблюдать, используя наиболее пригодный в каждом данном случае метод (спектральный анализ, газовую хроматографию, выделение продуктов реакции и т. д.).

Как уже было указано, растворители редко применялись с ПФК, та# как растворителем может служить избыток ПФК-Хотя соотношения между ПФК и органическими реагентами в разных опытах колебались в широких пределах, отношение 10: 1 может быть принято как исходное. Большинство органических соединений растворимо в ПФК, и для начала реакции требуется лишь перемешивание смеси. В случае высокоплавких органических соединений может оказаться целесообразным их измельчение в тонкий порошок и энергичное перемешивание во время и после введения порошка в ПФК.

Для выделения продукта реакции реакционную смесь обычно выливают в равное по весу с ПФК количество воды или в воду со льдом, взятыми в количестве, несколько превышающем количество ПФК. Продукт реакции отфильтровывают и экстрагируют или подвергают непрерывной экстракции в зависимости от его свойств. При выделении веществ основного характера могут оказаться необходимыми дальнейшее разбавление смеси и нейтрализация кислоты перед отделением продукта реакции. Однако если фосфорнокислая.

6*

84

ПФК как реагент в органической хиМии

соль основания плохо растворима, как, например, в случае бензофлавина (см. стр. 50), выделить основание не представляет труда. Чтобы избежать стадии нейтрализации, при выделении некоторых веществ можно применять реагенты, вызывающие образование осадка.

ПФК можно получать различными путями, как это показано в разделе «Введение». Автор предпочитает пользоваться технической ПФК, выпускаемой фирмой «Виктор кемикл уоркс» (Чикаго). Это вещество представляет собой прозрачную, бесцветную или почти бесцветную жидкость с высокой вязкостью. Раньше партии ПФК маркировались с указанием содержания фосфорного ангидрида в пределах 82—84%, в последнее же время указывается содержание ортофосфорной кислоты (115%), что точно соответствует содержанию 84% фосфорного ангидрида. Вязкость жидкости необычно зависит от температуры. После охлаждения ПФК может стать настолько вязкой, что ее нельзя переливать, но, если сосуд после этого нагреть на паровой бане, жидкость становится достаточно подвижной и сохраняет это свойство при комнатной температуре в течение нескольких суток. Склянки с ПФК после многократного открывания на влажном воздухе покры-ва-ются в верхней части белой коркой. Насколько авторам известно, корка не была исследована; по-видимому, она содержит смесь продуктов гидролиза ПФК. Наличие корки не препятствует выливанию жидкости и не сопряжено с нежелательными явлениями.

Наиболее удобным методом получения ПФК в лаборатории является нагревание фосфорного ангидрида с 85%-ной фосфорной кислотой в колбе, защищенной от влаги воздуха. Гилмор и Хортон [67] добавляли кислоту, по-видимому, отдельными порциями к ангидриду, время от времени охлаждая смесь водой. Затем смесь нагревали, изредка перемешивая ее, на. паровой бане в течение 2—4 час. Через 2 час часть твердого вещества остается нерастворенной, но это не мешает применению реагента для циклизации арилзамещен-ных кислот в кетоны. Однако в некоторых случаях, например при превращении нитрилов в амиды (стр. 80—81), твердое вещество, если оно является фосфорным ангидридом, может мешать реакции. Применение 1,5 г фосфорного ангидрида на 1 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты дает смесь ПФК примерно с таким же содержанием ангидрида, как в продажной ПФК.

Для циклизации 3-|-нафтилциклопентанон-1-уксусной-2 кислоты, описанной в 1938 г., Кебнер и Робинсон [100] растворяли 6 г этой кислоты в 20 мл сиропообразной фосфорной
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 136 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed