Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
ArN2CI + CH2=C (R) CHO —> ArCH2CCl (R) CHO —>
—> ArCH=C (R) CHO [106]
группу к атому углерода, связанному с нитрогруппой; при этом нитрогруппа отщепляется [93]. Арилирование алифатических нитроолефинов не изучено, но следует ожидать, что оно может протекать так, как указано в следующем уравнении:
ArN2Cl + CH2=CHNO2 —>• ArCH2CHClNO2 —у ArCH=CHNO2
Сложные виниловые эфиры изучены не были, тогда как простые виниловые эфиры, согласно имеющимся данным, в отсутствие солей меди вступают в реакцию азосочетания [107]. И те и другие эфиры следует исследовать, так как при этом могут открыться пути, ведущие к получению арилацетальдегидов.
Простые диены в результате последующего дегидрогалогени-рования образуют 1-арилбутадиены. Дальнейшее арилирование 1-арилбутадиенов было изучено в незначительной степени как путь получения 1,4-диарилбутадиенов [108]. Эти последние соединения можно получить также арилированием по Меервейну циннамилиденуксусной кислоты [26]. Поскольку арилирование антрацена затруднено вследствие его плохой растворимости, эту реакцию необходимо проводить с сильно разбавленными растворами [109, ПО]; если бы удалось обнаружить лучший растворитель, то это могло бы сделать весьма привлекательным подобный простой путь получения 9-арил- и 9, 10-диарилантраценов. Арилирование фенантрена «е было изучено.
Мало внимания было уделено непредельным серусодержа-щим соединениям. В опытах с 2-фенилэтен-1-сульфокислотой в водном растворе не удалось получить чистого продукта; при pH 3—6 различные соли диазония не действовали на эту сульфокислоту, но в более щелочной среде при действии хлористого n-нитробензолдиазония ее удалось превратить в нейтральное соединение (с потерей сульфогруппы), которое оказалось не п-нитростильбеном [111, 112]. Этиленсульфокислота в этом отношении не исследовалась. Были изучены также некоторые непредельные сульфиды и сульфоны [5]. В литературе нет сведений об арилировании этиленфосфоновой кислоты или ее производных. Екамины в этой реакции не изучались.
Несмотря на то что непредельные кислоты, сложные эфиры, нитрилы и циклические имиды вступают в реакцию Меервейна, амиды, по-видимому, в эту реакцию не вступают; Было устано-
обласіь Применения реакции
213
влено, что акриламид, N-трет-бутилакриламид, N, N'-метилен-бисакриламид, амид коричной кислоты и N-метиламид коричной кислоты не образуют заметных количеств арилированного продукта при проведении реакции в обычных условиях в ацетоне [112]. Акриламид и метакриламид не арилировались в водном растворе в присутствии полухлористой меди [5]. Остается не ясным, почему амиды обладают столь малой реакционной способностью, особенно при сопоставлении с высокой реакционной способностью производных имида малеиновой кислоты *.
Реакционная способность непредельных соединений. Поскольку отсутствуют количественные данные об относительной реакционной способности веществ в реакции арилирования Меервейна, можно говорить лишь о некоторых общих тенденциях, основанных на выходах (см., однако, [73]). Соединения с концевой' двойной связью обычно дают лучшие результаты, чем соединения того же типа, в которых двойная связь не является концевой. Так, акриловая и метакриловая кислоты и их эфиры [31, 44, 80, 91] дают значительно лучшие выходы, чем кротоновая кислота и ее эфиры [1, 26, 31]. Возможно, это вызвано пространственными факторами или является следствием меньшей способности к поляризации неконцевой двойной связи [9]. Аналогичные результаты были получены и при изучении полимеризации.
Коричная кислота, по-видимому, менее реакционноспособна, чем акриловая или малеиновая кислота, поскольку коричные кислоты можно получить арилированием по Меервейну акриловой и малеиновой кислот [31, 47]. Возможно, что это различие можно приписать энергетическому барьеру реакции декарбокси-лирования, которая происходит при реакции с коричной кислотой (см. ниже), или пространственным затруднениям.
Активированные двойные связи в цикле очень реакционно-способны. Выходы 3-арилкумаринов [1] значительно более высокие по сравнению с выходами продуктов реакции из бензаль-ацетона [43] и метилового эфира коричной кислоты [1, 26]. Имид малеиновой кислоты и N-замещенные имиды малеиновой кислоты [33, 34] обычно дают удовлетворительные выходы арили-рованных продуктов, тогда как амиды вообще не реакционно-способны [5, 112]. Хиноны достаточно реакционноспособны и подвергаются арилированию в отсутствие медного катализатора. Возможность арилировать двойную связь, активированную
* В частном сообщении Дж. Клеланд указывает, что можно найти такие условия,. в которых амиды подвергаются арилированию по Меервейну,
214
///. Арилирование олефинов солями диазония
в результате напряжения в циклической системе, как, например, в случае бицикло-[2, 2,1]-гептена, не изучена.
Тройная связь менее реакционноспособна, чем двойная. При арилировании стирола выходы значительно выше, чем при ари-лировании фенилацетилена [5]. Винилацетилен арилируется с хорошим выходом по двойной связи, но не по тройной связи [113]. Это различие, вероятно, можно приписать более жесткой структуре промежуточного радикала, неизбежно содержащего двойную связь, или же более напряженной конфигурации промежуточного комплекса.
