Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
И наконец, в тех реакциях солей диазония с непредельными соединениями, которые, несомненно, имеют ионный характер, получаются совершенно другие продукты реакции, как это видно из следующих уравнений:
C6H6N2BF4 + CH2=CHCN —> [CH2=CHC=NAr] BF4 -?*
—* CH2=CHCONHCeHs [23, 24]
Сравни
[(C2Hj)3 O]+ BF4- + RCN —* [RC=NC2H6]+ BF4t -Ы+ RCONHC2H6 [24] C6H6N2BF4 + CH2=CHCOOCH3 —> CH2=C (C6H6) COOCH3 [25]
Следует отметить, что происходит а-арилирование, а не ?-арилирование, наблюдаемое в условиях арилирования по Me-ервейну.
Свободнорадикальный механизм. Радикальный механизм предложили Кёльш и Бёкельхейде [26], а также Мюллер [4], причем это предположение поддержали и другие исследователи [2]. При pH 3—5 соль диазония находится в равновесии
Механизм реакции
203
с ковалентним диазоацетатом (из ацетатного буфера) или с диазохлоридом, из которых каждый может разлагаться с образованием арильного радикала, который затем может присоединиться по двойной связи. Полагают, что алкильный радикал окисляется ионом двухвалентной меди до катиона, который затем или приобретает хлор-ион, или теряет протон и образует продукт реакции. Ион одновалентной меди вновь окисляется радикалом из ацетата (или хлорида) с образованием иона двухвалентной меди.
ArN2+-I-OCOCH3- —>- ArN=NOCOCH3 ArN=NOCOCH3 —>- Ar.-J-N2-J-. OCOCH3 Af-T-RCH=CRZ —>- ArCH(R)CRZ
ArCH (R) CRZ -f Cu+2 —>- ArCH (R) CRZ -j- Cu+
Cu+-f. OCOCH3 —>- Cu+2-|-OCOCH3-
Радикальный механизм объясняет направление реакции присоединения к несимметричным олефинам *. В случае однозаме-щенного олефина только один из двух возможных промежуточных радикалов может быть стабилизован путем резонанса. В случае несимметричных 1,2-дизамещенных этиленов, таких, как ?-замещенные стиролы, резонанс с арильной группой более эффективен с целью контроля ориентации, чем резонанс с карбонильной или циангруппой. Эти принципы иллюстрируются приведенным ниже примером.
Ar- + CHj=CHCN
ArCH8CHCN ¦*-*• ArCH2CH
=C=N-J
#*- [ArCH(CN)CH2-]
(менее стабильный)
Jc6H5CHCH(CHO)Ar —»- ^^)==CHCH(CHO)ArJ Ar- +• C6H6CH=CHCHO
(C6H5CH(Ar)CHCHO ¦*—*¦ C6H5CH(Ar)CH=CHO^ (менее стабильный) -*
* Были высказаны соображения в пользу того, что арилирование винил-уксусной кислоты по \-УглеРодному атому возможно только по ионному механизму [13]. Фактически этот опыт не дает доказательств в пользу того или иного механизма, так как и катионы и радикалы атакуют ууглеродный атом; так,
CHjCHCHjCOOH CH4=CHCH2COOH — * BrCH2CHCH2COOH
204
///. Арилирование длефинов Солями duaaOHUA
Несмотря на то что при помощи свободнорадикального механизма разрешается вопрос о положении, занимаемом атакующей группой, его нельзя принять без некоторых изменений. Многие непредельные соединения, арилируемые по реакции Me-ервейна, являются винильными мономерами, которые легко поли-меризуются под действием тех же радикалов. Известно, что многие мономеры полимеризуются солями диазония в отсутствие меди [27]. Однако стирол [9, 28, 29], акрилонитрил [4, 8, 29], ви-нилгалогениды [4, 30], акриловая кислота [31] и ее эфиры [32], а также производные имида малеиновой кислоты [33, 34] дают с хорошими выходами продукты реакции Меервейна без заметного образования других полимеров, кроме «диазосмол». Возможно, что соль меди или другой компонент реакционной среды действует в качестве эффективного агента переноса цепи и препятствует росту мономерного радикала ArCH2CHZ, который вместо этого превращается в ArCH2CHClZ или ArCH = CHZ. Однако в определенных условиях соли меди могут также вызывать полимеризацию солей диазония [35].
Другие данные свидетельствуют о том, что этот радикал отличается от радикалов, которые инициируют винильную полимеризацию. Соли диазония в условиях реакции Меервейна дают лучшие выходы при арилировании кумарина и некоторых других непредельных соединений, чем арильные радикалы — производные перекисей ароилов, N-нитрозоацетанилидов и 1-арил-3,3-диметилтриазенов [36]. С другой стороны, арилирование ароматических соединений солями диазония в условиях реакции Меервейна протекает с хорошими выходами, по крайней мере в некоторых случаях [37, 38], и арилирование ароматических соединений обычно является гомолитической реакцией [39, 40].
Образование промежуточного комплекса. Ни простой ионный, ни радикальный механизмы не объясняют зависимости скорости реакции (выделения азота) от строения непредельного соединения. Например, растворы многих хлоридов диазония в ацетатном буфере, содержащем хлорид меди (II), некоторое время бывают устойчивыми. Однако прибавление непредельного соединения, например акриловой кислоты [31], инициирует быстрое выделение азота. Температурный интервал, в котором начинается выделение азота, очень широк и зависит от строения непредельного соединения [41—44]. Этот и другие примеры привели к предположению, что соль диазония, непредельное соединение и хлорид меди (II) образуют комплекс, который затем разлагается в результате внутреннего перехода одного электрона с образованием продуктов реакции [26, 33]. Делались также попытки описать этот комплекс [33].
