Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
ArN2CI + RCH=CRZ —у ArCR=CRZ + ArCH(R)C(R)CIZ
Однако эта реакция в данном направлении систематически не исследовалась. Поэтому некоторые попытки к обобщению, основанные на небольшом числе разрозненных наблюдений, могут служить лишь в качестве грубого руководства к действию.
Подлежащим регулированию фактором, который, по-видимому, оказывает влияние на соотношение продуктов реакции присоединения и замещения, является pH реакционной среды. Это утверждение основано на том факте, что арилирование ма-леиновой кислоты при pH от 3 до 5 протекает с декарбоксили-рованием [47], тогда как в более кислой среде образуется продукт присоединения без декарбоксилирования [92]. Если это, вообще говоря, правильно, то, вероятно, лучшие выходы продуктов реакции присоединения можно получить при работе в наиболее кислой среде, в которой еще возможно протекание этой реакции. Кроме того, вероятно, играет роль и концентрация хлор-иона.
Наиболее важный фактор, а именно строение непредельного соединения, не может быть регулировано. Как видно из таблиц, в случае большинства непредельных соединений главным образом образуются продукты присоединения. Исключение представляют коричный альдегид, бензальацетон, акриловая кислота, метакриловая кислота, эфир циннамилиденуксусной кислоты, кумарин, иногда имиды малеиновой кислоты и, конечно, те соединения, которые подвергаются декарбоксилированию. Возможно, что в результате тщательного рассмотрения большинства опубликованных реакций удалось бы установить наличие продуктов реакции обоих типов. Можно попытаться сделать следующее
Область применения реакции
219
заключение: если продукт замещения в значительной степени стабилизирован благодаря резонансу, как, например, в случае 3-арилкумаринов, то такой продукт и будет образовываться, вероятно, потому, что при этом получается расширенная сопряженная система. Сказанное не объясняет того факта, что из акриловой и метакриловой кислот образуются исключительно продукты замещения, тогда как из соответствующих эфировэтих кислот образуются продукты присоединения. Это может быть обусловлено тем, что при выделении продуктов реакции, полученных из кислот, пользуются бикарбонатом натрия [31, 47, 80, 81, 114, 115], и продукт присоединения подвергается дегидрога-логенированию этим реагентом, о чем можно судить по наличию галоген-иона после обработки бикарбонатом.
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ
Низкие выходы, часто получаемые при реакции арилирования по Меервейну, свидетельствуют о наличии побочных реакций. Это не удивительно, принимая во внимание то многообразие реакций, в которые могут вступать соли диазония. Как было установлено, при реакции арилирования по Меервейну следующие реакции возможны: замещение диазогруппы на атом галогена, гидролиз до фенола, восстановительное отщепление азота (дезаминирование), образование симметричных азосоединений и разложение с образованием неизбежно получающихся смол (ди-азосмол), что почти всегда характерно для реакций с участием солей диазония.
Реакция Зандмейера, в которой принимают участие соли диазония с электроотрицательными заместителями (именно те соли диазония, которые дают наилучшие результаты в реакции Меервейна), хорошо протекает в присутствии хлорида меди (II) [120], хотя катализатором является образующаяся в небольших количествах полухлористая медь [120]. Полухлористая медь (CIhCl2) также присутствует и в тех реакциях Меервейна, которые проводятся в растворе ацетона [37, 45]. Реакция арилирования протекает со значительно большей скоростью, чем реакция Зандмейера, в присутствии такого высокореакционноспособного непредельного соединения, как стирол [46]. В случае непредельных соединений, менее реакционноспособных, чем стирол, реакция Зандмейера конкурирует уже в значительной степени [119]. Так, при реакции хлористого n-нитробензолдиазония с ме-тилвинилкетоном образуется 20% n-нитрохлорбензола и 41% продукта реакции Меервейна [85]; в такой же реакции из диазо-тированной антраниловой кислоты или ее эфира не было получено продукта реакции Меервейна, а вместо этого образовалось
220
///. Арилирование олефинов солями диазония
значительное количество о-хлорбензойной кислоты или ее эфира. Несомненно, что большая часть реакций Меервейна сопровождается образованием продуктов реакции Зандмейера, хотя в большинстве работ не сообщалось о наличии последних, а также не приведены выходы.
По-видимому, возможно подавить конкурирующую реакцию Зандмейера, регулируя pH и концентрацию иона галогена [120], а также уменьшая количество полухлористой меди, для чего реакцию следовало бы проводить не в ацетоне, а в каком-либо другом растворителе. Данные, которыми мы располагаем, наводят на мысль о желательности изменения указанных выше переменных величин, а также температуры реакции прежде, чем отказываться от какой-либо новой реакции арилирования по Меервейну вследствие образования продуктов реакции Зандмейера.
Фенолы среди продуктов реакции присутствуют далеко не всегда: во-первых, быстрый гидролиз соли диазония обычно требует значительно более высокой температуры, чем та, при которой обычно, как правило, проводится реакция арилирования Меервейна, и, во-вторых, то количество фенола, которое могло образоваться, вероятно, будет израсходовано на реакцию азосо-четания, особенно если щелочность реакционной среды больше, чем pH 3—4. Образование фенола, по-видимому, серьезно конкурирует с реакцией арилирования в случае некоторых орго-за-мещенных солей диазония. Так, салициловая кислота или ее эфир оказались главными побочными продуктами в реакции хлористых о-карбокси- или карбалкоксибензолдиазония с метил-винилкетоном [85]. Основным продуктом при реакции хлористого о-толуолдиазония с метакрилонитрилом был о-крезол [5].
