Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
ArN2Cl + CH2=CHCN —у ArCH2CHClCN [4. 8. 15. 28, 32, 43, 46. 81—83] CIN2ArN2Cl+ 2CH2=CHCN —*¦ Ar(CH2CHClCN)2 [4, 84]
ArN2CI + CH2=CHCOCH3 —у ArCH2CHCICOCH3 [3. 4, 85]
Ацетилены также могут принимать участие в этой реакции, но число имеющихся примеров невелико.
ArN2CI+ CH=CH —у ArCH=CHCI [4]
Соли диазония реагируют с ацетиленидом меди с образованием моно- и диарилацетиленов, но выходы в этих реакциях незначительны [86].
ArN2CI + C6H6C=CH —у ArCH=CClC6H6 [5]
ArN2Cl + C6H5C=CCOOH —у C6H6CCI=C (Ar) COOH [1]
При двойной связи могут находиться в качестве заместителей и две активирующие группы. Если обе эти группы находятся при-одном и том же атоме углерода, то арильная группа присоединяется к другому атому углерода. В случае симметричных 1, 2-дизамещенных олефинов возможен лишь один вариант ориентации. Если активирующие группы у а- и ?-углеродных атомов различны, то можно предсказать, какое образуется соединение, на основании правила, согласно которому продуктом реакции будет то соединение, которое образуется через промежуточный радикал, более устойчивый в результате резонанса [26]. Ниже приведены уравнения, которые иллюстрируют арилирова-ние многократно активированных непредельных соединений.
ArN2CI+CHCI=CCI2 —>¦ ArCHCICCI3 [3, 4]
ArN2Cl+ Аг'СН=СНСООСН3 —> Ar'CHCiCH (Ar) COOCH3 [1. 26] ArN2CI + C6H5 (CH=CH)2 COOCH3 —у
—> C6H5CH=CHCH=C (Ar) COOCH3 [26]
ArNjCI + C6H6CH=CHCHO —> C6H6CH=C (Ar) CHO [1]
206
///. Арилирование олефинов солями диазония
/ч/ч /\/ч_Аг
ArN2Cl+I I L0->| Ij \jy [1.15,16.53] Ч/\/ \А/
ArN2Cl + ROOCCH=CHCOOr —> цис или транс
—5- ROOCCH=C (Ar) COOR +ROOCCHC1CH (Ar) COOR [1. 87, 88] CH-СО ArC-СО ArCH-CO
ArN2Cl+|j \NR—> j] ^NR+ j ^NR [33, 34] CH-CO CH-CO ClCH-CO
Некоторые а, ?-непредельные кислоты, как, например, коричная и малеиновая кислоты, арилируются по тому атому углерода, у которого находится карбоксильная группа. В этих реакциях арилирование сопровождается декарбоксилированием, причем степень его зависит от pH (см. раздел «Условия реакции»). Соответствующие примеры приведены ниже.
ArN2Cl +Аг'СН=СНСООН —> ArCH=CHAr' [1, 11—13, 16,41] ArN2CI+НООССН=СНСООН —у ArCH=CHCOOH [47] ArN2CI+ C6H6COCH=CHCOOh —> ArCH=CHCOC6H6 [89. 90] ArN2Cl+ RCH=CHCH=CHCOOH —> RCH=CHCH=CHAr [11—13, 26, 91]
R=CH3, C6H5
Иногда реакция протекает без декарбоксилирования. Так, малеиновая кислота при pH около 2 арилируется, причем происходит только присоединение [92]. В тех же условиях из моно-арилмалеиновых кислот образуются а, ?-диарил-а-хлорянтарные кислоты [92]. Коричные кислоты иногда арилируются без декарбоксилирования [1]; образовавшиеся а-арилкоричные кислоты дальнейшему арилированию не подвергаются [14].
ArN2Cl + НООССН=СНСООН -^-=* ArCH (COOH) CHClCOOH [92] ArN2Cl + HOOCCH=C (Ar') COOH —>
—>¦ HOOCCH (Ar) CCI (Ar') COOH • [92]
ArN2Cl + ArXH=CHCOOH —> ArXH=C(Ar)COOH [1]
Имеется одно сообщение, согласно которому при арилирова-нии наблюдалась потеря нитрогруппы. Можно полагать, что образование бензил-п-нитрофенилкетона из w-нитростирола и хлористого n-нитробензолдиазония протекает по реакции Нефа
Область применения реакции
209
с участием предполагаемого промежуточно образующегося щи-нитросоединения [93].
n-02NCeH4N2Cl + CeH6CH=CHN02 —> —>- C6H5CH=CHC6H4N02-n -L-C6H6CH2COC6H4NO2-«
Арилирование ?-2-фурил- и ?-2-тиенилакриловой кислоты осложняется преимущественным или одновременным арилиро-ванием ядра в положение 5. Высокая реакционная способность производных фурана в отношении арилирования в ядро в условиях реакции Меервейна была доказана на примере арилирования фурфурола [51]. Ввиду того что фуран можно также ари-лировать солями диазония в условиях свободнорадикального синтеза диарилов по Гомбергу — Бахману [94], арилирование фурана в условиях реакции Меервейна наглядно иллюстрирует сходство между этими двумя реакциями.
ArN2Cl+IF l_CH=CHCOOH ~*
X = O. S
—у Ar—( j—СН=СНСООН + ( LcH=CHAr +
\хх ХХХ
+ Ar-JO-CH=CHAr Г,S- 18- «¦ 43- «. 95J
\хх
ArN2Cl + II LcH=CHCOCH3—у Ar-I4 J-CH=CHCOCH3 [481 \0Х Х0Х
Хиноны. По-видимому, первые примеры арилирования хи-нона были описаны Борше [55], который фенилировал монок-сим бензохянона (n-нитрозофенол) и моноксим толухинона; выход при этом был низкий. Спустя некоторое время Гюнтер применил эту реакцию для синтеза арилбензохинонов [56]. Впоследствии другие исследования показали, что эта реакция носит общий характер и протекает согласно следующему уравнению:
Ar
L
о=<^ \=о ArNgX> о=<^\=о
Солями диазония или родственными им Ы-нитрозо-Ы-арил-ацетамидами было арилировано большое число различных хино-нов. Были изучены метилированные, галогенированные и арили-рованные бензохиноны, однако сам бензохинон был исследован наиболее полно. Некоторое внимание было уделено 1,4-нафто-хинону, однако он арилируется значительно труднее бензохи-
14 Зак. 6»
210 ///. Арилирование олефинов солями диазония
