Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
ArN2Cl -f RCH=CRZ -^-> ArCR=CRZ -f ArCHRC (R) ClZ
Эта реакция представляет собой весьма ценный синтетический метод. Хотя выходы часто бывают низкими (обычно 20— 40%), но это компенсируется тем, что имеется большое разнообразие доступных и дешевых ароматических аминов и непредельных соединений, а также легкостью и простотой проведения реакции. Кроме того, полифункциональный продукт реакции, получаемый в одну стадию из имеющихся в продаже химических реагентов, обычно способен подвергаться многим последующим превращениям.
Приводимые ниже примеры являются типичными для области применения этой реакции. Одновременно эти примеры дают наглядную картину как уже осуществленных, так и возможных превращений продуктов этой реакции.
200
///. Арилироеаниє олефинов солями диазония
(1) ArN2Cl-fCH2=CHCOOH —* ArCH=CHCOOH
t
(2) ArN2Cl+CH2=CHCN —»- ArCH2CHClCN-
І
ArCH=CHCN ArCH2CH2CN —> Ar (СН2)3 NH2
1
ArCH2CH2CO2H
CH-CO
(3) ArN2Cl+ І ^NR
\NR 1) Гидролиз ^1nk 2) Нагревание
4O
сн—со
ArC-CO ArCH-CO ArC-CO
CH-CO ClCH-CO CH-CO
(4) ArN2CI+ CH2=CHCH=CH2 —j.
—->- ArCH2CH=CHCH2Cl Осиование -> ArCH=CHCH=CH2
|H]| \uaih4
ArCH2CH2CH2CH2CI ArCH2CH=CHCH3 (5) ArN2Cl +Ar'CH=CHCOOH —> Ar'CH=CHAr + C02
(6) ArN2Cl + II LchO-* Ar-« J-CHO
\ox xox
о о
Il Il
/\ Ar—/\
(7) ArN2CI+11 II —* Ar II I
\/ \S
II II
O O
Настоящий обзор ограничивается реакциями, в которых образуется новая углерод-углеродная связь между ароматическим ядром соли диазония и алифатическим непредельным соединением, включая олефины, ацетилены, хиноны и оксимы, а также такие гетероциклические соединения, как фуран и тиофен. Ари-лирование ароматических соединений солями диазония, а также родственными им соединениями (реакция Гомберга — Бахмана) было рассмотрено в сб. 2 «Органических реакций».
Механизм реакции
201
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Механизм реакции арилирования Меервейна точно не известен, хотя некоторые характерные черты этого механизма установлены. Правильная схема механизма реакции должна дать объяснение следующим фактам: (1) Двойная углерод-углеродная связь должна быть активирована электроноакцепторной группой; немногочисленные исключения [3, 4] из этого общего правила, приведенные в литературе, не нашли впоследствии подтверждения. (2) Вступающая арильная группа занимает ?-поло-жение по отношению к (более сильной) активирующей группе. (3) Соли диазония с электроноакцепторными заместителями обычно дают лучшие результаты, чем соли диазония с электро-нодонорными заместителями. (4) В большинстве случаев специфическим катализатором этой реакции являются соли меди. (5) Скорость реакции (выделение азота), по-видимому, в значительной мере зависит от строения как непредельного соединения, так и соли диазония. (6) Выход находится в зависимости от величины pH, от природы растворителя и других компонентов реакционной среды; наличие иона галогена, по-видимому, благоприятствует течению реакции [4], но не является обязательным [5].
Ионный механизм. Меервейн [1] предполагал, что из катиона диазония в результате потери азота образуется арильный катион вследствие «поляризующего влияния непредельного соединения». Затем катион присоединяется по двойной связи. Он показал, что соли иодония, которые, как он полагал, могут реагировать только по ионному механизму, также арилируют непредельные соединения. Более поздние исследования показали, что соли ди-арилиодония могут реагировать также и по радикальному механизму [6, 7]. Ионный механизм реакции арилирования Меервейна был подтвержден также и другими исследователями [8—22].
ArN2+ JRCH=CRZ)^ Ar+-T-N2
Ar++RCH=CRZ —j- ArCH(R) C+RZ
ArCH (R) C+RZ + СГ —> ArCH (R) CCIRZ Ni
ArC (R)=CRZ+ H+
Катионный механизм объясняет влияние заместителей в соли диазония [см. выше пункт (3)]: электроноакцепторные группы увеличивают электрофильность катиона. Этот механизм объясняет и пункт (5), хотя «поляризующее влияние непредельного
202
///. Арилирование олефинов солями диазония
соединения» — весьма неопределенное объяснение. Однако ка-тионный механизм не дает объяснения пунктам (1) и (3), так как среди непредельных соединений более реакционноспособны по отношению к арилированию те, в которых двойные связи электрононедостаточны под действием группы Z. Но эти соединения наименее реакционноспособны в типичных электрофиль-ных реакциях присоединения (бромирование и т. д.). В результате нормальной ионной поляризации олефинов ?-углеродный атом становится положительным,
'+CH2CHC=O «-> +CH2CH=C—O-
I I
R R
как это видно на примере следующих реакций присоединения: ROH+ CH2=CHCN °С1Ювание_> ROCH2CH2CN HCl-f CH2=CHCOOH —> CICH2CH2COOH
И наоборот, приходится представить аномальную поляризацию
- +
CH2CHCOR, чтобы объяснить, почему атака гипотетического катиона направлена на ?-углеродный атом. Другой ионный механизм с арильным анионом также трудно представить, ибо существование арильных анионов в водной кислой среде весьма маловероятно.
