Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Следует отметить различия в относительной эффективности групп, направляющих вступающую арильную группу. Арильная группа превосходит винильную, карбоксильную, карбалкоксиль-ную, цианогруппу, карбонильную в альдегидах и кетонах или нитрогруппу. Не было найдено никаких исключений из следующего обобщения: вступающая арильная группа всегда занимает ?-положение по отношению к арильной группе, уже имеющейся р
в структуре ArCH = CHZ. Другое имеющееся сравнение направляющей силы состоит в том, что бензоильная группа всегда активнее, чем карбоксильная; арилирование ?-бензоилакриловой кислоты происходит в ?-положение по отношению к бензоильной группе [89, 90]. Эти явления можно объяснить, как говорилось выше, стабильностью радикалов или же относительными пространственными размерами направляющих групп.
Для более детального сравнения относительных реакционных способностей необходимо иметь результаты сравнительных опытов или иных количественных исследований.
Декарбоксилирование при арилировании коричной и малеи-новой кислот. Коричные кислоты при арилировании декарбокси-лируются. Лишь в немногих случаях были выделены в незначительных количествах а-арилкоричные кислоты [1, 15, 16]. Аналогичным образом при арилировании малеиновой, цитра-коновой и броммалеиновой кислот при обычной величине рH в качестве единственных веществ кислого характера были выделены лишь монокарбоновые кислоты [31, 46, 80, 89, 114, 115].
По-видимому, декарбоксилирование зависит от pH. При работе в более кислых растворах (pH около 2), чем обычно, ма-леиновую кислоту и арилмалеиновые кислоты удалось арилиро-вать без отщепления двуокиси углерода [92]. Эти данные были использованы для того, чтобы получить ангидриды арилмалеи-новых кислот циклизацией полученных а-арил-{3-хлорянтарных кислот под действием горячего уксусного ангидрида. Не было
Область применения реакции
215
выяснено, арилируются ли коричные кислоты при низком значении pH без декарбоксилирования.
Механизм декарбоксилирования при арилировании не ясен. Согласно одному механизму, происходит образование ?-галоге-нокислоты, которая затем претерпевает дегалогенирование и де-карбоксилирование. Это кажется неправдоподобным при обычно применяемом значении pH, так как дегалогенирование с одновременным декарбоксилированием представляет собой реакцию аниона, которая протекает только в нейтральном или щелочном растворе [116]. Образование ?-лактона и затем его распад также маловероятны [116]. Другой предложенный механизм основан на изучении декарбоксилирования коричных кислот при действии кислых катализаторов [117]. Согласно этому механизму,
предполагается, что промежуточный ион ArCHCH (Ar') COO-, который при реакции арилирования по Меервейну мог возникнуть в результате окисления промежуточного свободного радикала [26], подвергается расщеплению с образованием непредельного соединения и двуокиси углерода в результате простого перехода электрона. В этом случае невозможность осуществить декарбоксилирование при низком значении pH следует приписать пониженной диссоциации карбоксильной группы.
СОЛЬ ДИАЗОНИЯ
В реакции арилирования Меервейна принимают участие самые разнообразные способные диазотироваться ароматические амины. Так, в этих реакциях были использованы галоген-, нитро-, алкокси-, ацетамидо-, сульфо-, арсоно-, алкил- и ариланилины, а также а и ?-нафтиламины. Дизамещенные анилины, большей частью дигалогенанилины, и тризамещенные анилины также были использованы в отдельных случаях. Из таких диаминов, как и-фенилендиамин и бензидин, при тетразотировании и сочетании с двумя эквивалентами акрилонитрила образуются быс-продукты.
Относительно влияния заместителей нельзя сделать обобщений, для которых не существовало бы исключений. Тем не менее было отмечено несколько направлений, которые могут оказаться полезными при предсказании вероятности того, будет ли успешным какой-нибудь новый пример.
Во-первых, соли диазония, содержащие электроноакцептор-ные группы, обычно дают лучшие выходы продукта реакции, чем хлористый бензолдиазоний. Нитрогруппы и атомы галогена часто оказывают особенно благотворное действие. Не имеется достаточно данных для того, чтобы провести сравнение с другими электроноакцепторными заместителями (такими группами,
216
///. Арилирование олефинов солями диазония
как карбоксильная, циано-, ацетильная, сульфо-) и сделать вполне обоснованные предсказания, но, по-видимому, наличие этих групп способствует повышению выходов. По-видимому, электроногкцепторная группа не должна быть отделена от ядра метиленовой группой; это утверждение основано на том сообщении, что хлористые n-карбоксиметил-, n-цианометил- и п-ме-токсиметилбензолдиазоний не вступают в реакцию с коричной кислотой [118].
Алкильные группы, как, например, в толуидинах и ксилиди-нах, часто оказывают нежелательное действие, и выходы в случае солей алкилбензолдиазония обычно бывают ниже, чем при использовании солей нитро- и галогенобензолдиазония. Арильная группа обычно способствует повышению выходов, если только она не входит в состав конденсированной системы, как в случае нафтиламинов.
