Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
нона. С помощью этой реакции было получено большое число 2-окси-З-арилнафтохинонов, но в большинстве случаев с плохими выходами [66, 67].
Шиммельшмидт [57] внес существенный вклад в технику арилирования хинонов. Оказалось, что реакцию с бензохиноном можно проводить очень эффективно в слабощелочной среде в присутствии следов гидрохинона. В этих условиях соль диазония реагирует с хиноном с такой же скоростью, с какой проходит титрование. Чистый бензохинон совсем не вступал в реакцию до тех пор, пока не было прибавлено небольшое количество гидрохинона. В этих условиях можно получить очень хорошие (но точно не указанные) выходы арилхинонов, исходя из разнообразных солей диазония, преимущественно срто-замещенных; с другими солями диазония реакция протекала значительно хуже.
Сам гидрохинон реагировал с солями диазония, и он был рекомендован в качестве реагента для восстановительного удаления диазогруппы [96]. Шиммельшмидт утверждал, что соли диазония с гидрохиноном образуют не поддающуюся обработке смолу, однако другие исследователи достигли некоторого успеха в получении этим способом арилгидрохинонов [61, 64]. Вероятно, эти соединения лучше получать восстановлением хинонов.
Трудно говорить о пределах применения реакции арилирования хинонов солями диазония, поскольку авторы обычно не указывают выходы и не приводят точных условий реакции. В этом отношении можно сказать только то, что большинство солей диазония образует какой-то продукт реакции с одноядерными хинонами. Затруднения, которые многие исследователи испытывали при работе с орто-замещенными солями диазония, оказалось возможным преодолеть путем прибавления следов гидрохинона [57].
Были испытаны различные экспериментальные условия проведения реакции. В большинстве работ применялась водная или спиртовая среда с pH, отличающимся на 1—2 от нейтральной реакции (в ту или другую сторону). В других предпочтение было отдано более кислой среде с добавкой порошка меди или хлористой меди [59—61, 66, 97]. Сравнение различных условий реакции было проведено только в работе Физера и Леффле-ра [67], но в своих исследованиях они применяли довольно мало реакционноспособный 2-окси-1,4-нафтохинон. Они не обнаружили, чтобы применение каких-либо определенных условий неизменно давало бы наилучшие результаты. Поскольку наилучшие результаты получил Шиммельшмидт, по-видимому, применявшиеся им условия [57] наиболее пригодны для пробных опытов в случае новых примеров этой реакции.
Область применения реакции
211
Применение Ы-нитрозо-Ы-арилацетамидов, по-видимому, является обещающим, так как эти соединения растворимы в умеренно полярных или неполярных растворителях, таких, как этиловый спирт, или спирто-эфирные смеси [68—71], или бензол [54].
Поскольку экспериментальные условия арилирования хино-нов весьма различны, для этой реакции, по-видимому, можно предложить не один механизм. Шиммельшмидт [57] предложил схему, чтобы объяснить участие гидрохинона в реакции. Когда условия приближаются к условиям реакции Меервейна, арилирование хинона, вероятно, протекает по тому же пути. В отсутствие меди или же в нейтральной или щелочной среде, а также в присутствии нитрозоацетанилидов механизм реакции, несомненно, тот же, что и при арилировании ароматических соединений [39, 40]. Для того чтобы окончательно установить механизм арилирования хинона, требуется дальнейшее изучение этой реакции.
Различные непредельные соединения. Имеются данные относительно нескольких случаев С-арилирования альдоксимов. Хотя эта реакция еще мало изучена, она, по-видимому, представляет потенциально полезный способ синтеза ароматических альдегидов и кетонов [98, 103]. Подобным же образом реагируют и се-микарбазоны альдегидов.
ArN2Ci+ RCH=NOH —> ArC(R)=NOH —>- ArCOR [100—103] R = H, а л ки л
ArN2Cl + Ar'COCH=NOH —»- Ar'COC (Ar)=NOH [98, 99. 103]
Арилированию были подвергнуты также малоновый эфир и нитрометан, хотя более обычной реакцией для соединений с активной метиленовой группой при действии солей диазония является азосочетание с последующим таутомерным превращением в арилгидразон (ср. «Органические реакции», сб. 10, гл. 1).
ArN2Cl + CH2 (COOC2Hs)8 —> ArCH (СООС2Н6)2 [1С4]
ArN2CI+ CH3NO2—> ArCH2NO2 [105]
Несмотря на существование довольно большого числа примеров арилирования по Меервейну, все же имеются многочисленные пробелы. По-видимому, любое соединение с двойной углерод-углеродной связью, сопряженной с другой группой, может быть подвергнуто арилированию, однако еще многие важные классы такого рода соединений до сих пор или совсем не были исследованы в этом отношении, или же им было уделено мало внимания. Только одна из опубликованных работ посвящена арилированию акролеина и его производных [106], и эта реак-
14*
212
///. Арилирование олефинов солями диазония
ция подлежит дальнейшему изучению, так как представляет интерес в качестве возможного нового пути синтеза коричных альдегидов. Из нитроолефинов изучен только ?-нитростирол, в котором фенильная группа направляет вступающую арильную
