Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
З-Арилкумарины получают конденсацией салицилового альдегида с фенилуксусными кислотами, замещенными в ядре [127]. Поскольку последние менее доступны, чем ароматические амины, реакция Меервейна, по-видимому, представляет собой лучший метод для синтеза 3-арилкумаринов.
1-Арилбутадиены были получены присоединением реагентов Гриньяра к альдегидам и дегидратацией образовавшихся карбинолов, например присоединением хлористого аллилмагния к бензальдегидам или йодистого метилмагния к коричным альде-
Сравнение с другими методами синтеза
223
гидам [49, 77, 78]. И в этом случае исходными веществами являются альдегиды. По-видиглому, более предпочтительной является реакция Меервейна, по которой осуществляется взаимодействие ароматических аминов с бутадиеном, так как 1-арил-4-хлорбу-гены легко дегидрохлорируются с образованием 1-арилбутадие-нов [76, 108, 128]. 1,4-Диарилбутадиены могут быть получены последовательным применением реакций Меервейна, хотя подробно этот процесс еще не исследован [108]. В настоящее время 1,4-диарилбутадиены получают по реакции Гриньяра или ари-лированием по Меервейну циннамилиденуксусных кислот [26].
2-Арил-1,4-хиноны были получены с низкими выходами ари-лированием хинона с помощью диароилперекисей [67], причем последняя обычно получалась из ароматической кислоты. Удобство использования ароматического амина вместо перекиси, которую почти всегда приходилось синтезировать, и лучшие выходы, если исходить из амина, подсказывают нам, что арил-хиноны лучше всего получать с помощью реакции Меервейна, используя ее модификации, предложенные Шиммелыимидтом [57], Квальнесом [58] или Л'Экюйе [97].
Важным общим методом, при помощи которого к ароматическому ядру можно присоединить алифатическую боковую цепь, является реакция Гриньяра. Серьезный недостаток этой реакции, ограничивающий ее применение, заключается в том, что арилмагнийгалогениды способны вступать в реакцию и с другими функциональными группами, а не только с той, с которой желательно. Поэтому реактивы Гриньяра нельзя получать из таких арилгалогенидов, которые содержат нитро-, циано-, суль-фо-, ацильную, карбоксильную или карбалкоксильную группы, т. е. именно такие заместители, которые промотируют реакцию Меервейна.
Другим методом, используемым с целью присоединения алифатической боковой цепи с функциональной группой к ароматическому ядру, является реакция Фриделя — Крафтса [129]. Например, метакриловая кислота конденсируется с толуолом или п-ксилолом с образованием а-арилизомасляных кислот [130]. Кротоновая кислота конденсируется с бензолом с образованием после циклизации 3-метилгидринданона [131]. Коричные кислоты вступают в реакцию с ароматическими соединениями с образованием ?, ?-диарилпропионовых кислот [132], хотя а-фенил-акриловая кислота арилируется у а-углеродного атома с образованием а, а-диарилпропионовых кислот [132]. В этих примерах ориентация противоположна той, которая наблюдается в реакции Меервейна; кроме того, у полученных кислот боковые цепи предельные. Далее, реакция Фриделя — Крафтса тормозится или вообще не идет, если имеются сильно электроноакцепторные
224
///. Арилирование олефинов солями диазония
группы в ароматическом ядре, т. е. именно те заместители, которые способствуют реакции Меервейна.
Суммируя сказанное выше, следует отметить, что реакция Меервейна не представляет собой универсального синтетического метода. Однако она. занимает важное место среди тех реакций, в результате которых образуется новая связь между ароматическим кольцом и функционально замещенной боковой цепью. Заманчивость этой реакции состоит в низкой стоимости и доступности исходных аминов, а также в простоте ее проведения. Дальнейшее изучение этой реакции, направленное на улучшение выходов путем подавления побочных реакций, еще больше повысит ее ценность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
Техника проведения реакции Меервейна обычно очень проста, причем не требуется применения специальной аппаратуры. Соль диазония получают из раствора 1 же ароматического амина в 2,5—3,0 же соляной (или бромистоводородной) кислоты путем прибавления раствора нитрита натрия. Если нужно удалить диазоаминосоединение, то раствор в холодном состоянии фильтруют. Хотя избыток азотистой кислоты можно удалить добавлением сульфаминовой кислоты или мочевины, однако, как это следует из качественных опытов, последующая реакция протекает быстрее в присутствии небольшого количества нитрит-иона [5, 112]. Затем pH холодной смеси доводят приблизительно до 3—4, добавляя концентрированный раствор ацетата или хлор-ацетата натрия. На этой стадии целесообразно пользоваться pH-метром или индикаторными бумажками, действующими в узком интервале pH.
Одновременно непредельное соединение растворяют в воде, ацетоне или другом желательном растворителе. Оба раствора смешивают и прибавляют хлорид (или бромид) меди (II) (0,07—0,15 моля) в'виде дигидрата. На этой стадии может оказаться необходимым добавление воды или ацетона, чтобы смесь стала гомогенной. Немедленно после этого или после короткого индукционного периода начинается выделение азота. Если же азот не выделяется, то раствор медленно нагревают до той температуры, при которой начнется выделение азота; обычно это происходит около 25°. Как правило, нет необходимости прибегать к перемешиванию. Как только реакция начнется, для ее регулирования иногда бывает необходимо несколько охладить смесь. При сильном охлаждении течение реакции может прекратиться, и в этом случае инициировать ее снова бывает весьма грудно. В тех случаях, когда реакция прекращается, для ее
