Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Платэ А.Ф. -> "Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions" -> 72

Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.

Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1965. — 503 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_11.djvu
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 84 >> Следующая


Восстановительное замещение диазогруппы (дезаминирова-ние) представляет собой значительно более сложную побочную реакцию. Меервейн полагал, что она протекает в результате взаимодействия с ацетоном

ArN2Cl + CH3COCH3 —>- ArH + N2+CICH2COCH3.

В реакции хлористого n-хлорбензолдиазония с ацетоном в отсутствие соли меди и ацетата натрия было получено около 14% хлорацетона. Добавки хлорида меди (II) и ацетата натрия увеличивали выход хлорацетона до 45%- Сравнение различным образом замещенных солей диазония показало, что выход хлорацетона в присутствии хлорида меди (II) и ацетата натрия был наибольшим в случае солей диазония с электроотрицательными заместителями: самый высокий выход получен в случае хлористого 2,4-дихлорбензолдиазония (65%), а самый низкий — в случае хлористого п-метоксибензолдиазония (18%). К сожалению,

Сравнение с другими методами синтеза

221

хотя продукт дезаминирования в некоторых случаях и был выделен, однако выходы и скорости реакций приведены не были. Поэтому из имеющихся данных не ясно, какая доля хлорацетона образовалась за счет приведенных выше реакций и какая — за счет непосредственной атаки хлорида меди (II) на ацетон [28]. Этот вопрос заслуживает дополнительного исследования. Восстановление может быть объяснено как перенос водорода от ацетона к промежуточно образующемуся арильному радикалу [37, 121].

Симметричное азосоединение ArN = NAr часто является одним из компонентов смолистых побочных продуктов, которые всегда сопровождают реакцию арилирования по Меервейну. В случае некоторых реакций это азосоединение было выделено [15, 16, 19, 122]. Реакция Зандмейера также нередко сопровождается образованием этого азосоединения, особенно если реакцию проводят с недостаточным количеством полухлористой меди [123, 124].

Наиболее неприятной и наименее понятной побочной реакцией является образование диазосмол. Хотя они могут целиком образоваться за счет соли диазония, вполне возможно, что непредельное соединение также частично входит в состав смолы. Несмотря на то что гомополимер акрилонитрила не удалось обнаружить в типичном примере [36], известно, что соли диазония могут служить инициаторами полимеризации [27, 35]. Если перенос цепи протекает не более чем на 100%, то промежуточный (1:1) радикал может присоединить еще несколько мономерных молекул, прежде чем рост цепи приостановится.

Более подробное обсуждение вопроса о разложении соли диазония приведено в прекрасной монографии Сондерса [123].

СРАВНЕНИЕ С ДРУГИМИ МЕТОДАМИ СИНТЕЗА

Несмотря на низкие 'выходы, которые часто получают в реакции арилирования по Меервейну, оценку этой реакции с точки зрения ее ценности для синтетических целей лучше всего дать путем сравнения ее с другими методами, которые могут быть использованы для получения тех же соединений. Предлагаемый ниже обзор таких методов не претендует на. полноту охвата всех возможных путей. Будут рассмотрены только один или два из наиболее общих синтетических методов получения тех главнейших классов соединений, которые могут быть синтезированы по реакции арилирования Меервейна.

Чаще всего реакция Меервейна находит применение для получения стильбенов. Другой общий метод получения этого класса соединений состоит в конденсации Перкина арилуксусной

222

///. Арилирование олефинов солями диазония

кислоты с ароматическим альдегидом с последующим декарбо-ксилированием полученной а-арилкоричной кислоты; следовательно, это двухстадийный процесс. За исключением тех случаев, когда необходимые альдегид и арилуксусная кислота имеются в готовом виде, оба этих вещества приходится синтезировать. Второй и более поздний метод [125] заключается в самоконденсации бензилгалогенидов в присутствии амидов щелочных металлов. В настоящее время применение этого метода, по-видимому, ограничено получением симметричных стильбенов и по меньшей мере требует синтеза замещенного бензилгалоге-нида. Наоборот, при арилировании по Меервейну требуются ароматические амины (которые более легко доступны, чем соответствующие альдегиды) и коричные кислоты (или стиролы). Коричные кислоты обычно могут быть получены арилированием по Меервейну акриловой или малеиновой кислоты. Таким образом, сложные стильбены можно получить в две стадии, а исходными веществами служат два ароматических амина и продажные акриловая или малеиновая кислоты.

Коричные кислоты могут быть получены при помощи конденсаций Реформатского, Перкина или Дёбнера — Кнёвенагеля [126]. Необходимым исходным веществом является ароматический альдегид, который обычно приходится синтезировать. Для реакции Меервейна необходимы ароматический амин и либо акриловая, либо малеиновая кислота. Хотя выходы могут оказаться небольшими, продукт реакции легко освободить от смолистых примесей путем извлечения кислоты бикарбонатом натрия.

Недавно было сообщено [106], что арилированием акролеина и метакролеина по Меервейну можно получить ?-арил-а-хлорпро-пионовые альдегиды. Если бы выходы можно было улучшить и если бы дегидрохлорирование не представляло затруднений, то эта реакция могла бы явиться ценным синтетическим методом для получения коричных альдегидов с заместителями в ядре. Обычно эти важные соединения получают путем смешанной аль-дольной конденсации между ароматическим и алифатическим альдегидом.
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 84 >> Следующая

Реклама

скрытый плинтус для пола

doorgallery.ru

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed