Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Влияние метоксильной группы окончательно не выяснено. Большинство полученных данных свидетельствует о том, что выходы в случае диазотированных анизидинов лучше, чем в случае диазотированного анилина, но хуже, чем в случае солей нитро- и галогенбензолдиазония. Имеются случаи, когда лучшие выходы (или худшие) в каком-либо ряду получаются в случае солей алкоксибензолдиазония.
Во-вторых, положение заместителя может иметь решающее значение. В таблицах, приведенных в конце настоящей главы, показано, что лучшие выходы обычно получаются в тех случаях, когда заместитель находится в парс-положении по отношению к диазониевой функции, и наиболее низкие в тех случаях, когда он находится в орто-положении. По-видимому, это утверждение особенно справедливо в отношении более электроотрицательных, более объемистых групп, таких, как нитро- или карбоксигруппа, и в меньшей степени справедливо в случае метильной и метоксильной групп. Если атом галогена находится в орто-положении, то он, по-видимому, не оказывает большого влияния, но если имеется два атома галогена в орто-положении, то иногда они полностью препятствуют протеканию реакции. Однако имеются существенные исключения из этого правила: при реакции арилирования хинона [57], бутадиена [79], бензальацетона [43] и коричной кислоты [1] выходы орто- и пара-нитропроизводных вполне сравнимы.
Вероятно, влияние положения заместителя зависит не только от пространственных факторов. Например, в реакции арилирования акриловой кислоты на выходы о-галогенкоричных кислот не влияло, исходили ли из соли o-хлор-, о-бром- или о-иодбензол-диазония; в каждом случае выход составлял 26% [31]. Даже из хлористого 2,6-дихлорбензолдиазония было получено 20%
Область применения реакции
217
2,6-днхлоркоричной кислоты. С другой стороны, в такой же реакции выходы в случае хлористого с-, м- и п-нитробензол-диазония составляли соответственно 7, 29 и 60% [31]. Возможно, что отрицательное влияние о-нитро- или о-карбоксильной группы является результатом образования внутреннего комплекса между диазониевой группой и заместителем, который с трудом принимает электрон от непредельного соединения. Кроме того, различие в выходах может быть частично обусловлено тем, что среди трех изомерных продуктов реакции пара-изомер обычно легче всего может быть очищен вследствие его плохой растворимости и более высокой температуры плавления.
Поскольку существуют многочисленные исключения в обобщениях, касающихся действия заместителей в солях диазония, при использовании этой реакции нельзя отказываться от попыток проводить ее и с такими солями диазония, которые, казалось бы, малообещающи.
Хотя в таблицах простые соли диазония представлены достаточно хорошо, более сложным соединениям уделено меньше внимания. Вследствие большого разнообразия ароматических аминов, имеющихся в продаже в качестве полупродуктов для получения красителей, казалось весьма удивительным, что исследование реакции арилирования по Меервейну с полизаме-щенными анилинами, по существу, ограничено только полигало-генанилинами. Одним из возможных объяснений этого может служить то, что для диазотирования таких аминов, которые являются более слабыми основаниями, требуются особые технические приемы. Поскольку такие процессы получили широкое развитие в анилинокрасочной промышленности, их применение позволило бы изучить многие амины со слабо основными свойствами. Гетероциклические первичные амины представляют собой другой большой класс соединений, которым до настоящего времени пренебрегали. Хлористый хинолин-3-диазоний вступает в реакцию с метакрилонитрилом так, как этого и можно было ожидать [5]. При попытке провести реакцию хлористого 6-мето-ксихинолин-8-диазония с коричной кислотой был получен только 6-метокси-8-хлорхинолин [119]. Нет оснований сомневаться в том, что умеренно устойчивые гетероциклические соли диазония могут принимать участие в реакции арилирования по Меервейну. Вместе с тем возможно, что менее стойкие соли, такие, как производные 2- и 4-аминопиридина, которые обычно отщепляют азот с образованием 2- и 4-галогенпиридинов, могут быть использованы в реакции Меервейна в случае применения лабораторной техники, разработанной Малиновским [84] и заключающейся в диазотировании амина в присутствии непредельного соединения и хлорида меди (II).
218
///. Арилирование олефинов солями диазония
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРИСОЕДИНЕНИЕ И КОНКУРИРУЮЩЕЕ С НИМ ЗАМЕЩЕНИЕ '
При реакции арилирования по Меервейну в общем может образоваться два продукта, из которых один получается в результате замещения атома водорода у ?-углеродного атома непредельного соединения на арильную группу, а другой — в результате присоединения арильной группы и атома хлора по двойной связи. Было бы полезно иметь возможность предсказывать, какое вещество образуется в результате данной реакции и какие экспериментальные условия могли бы благоприятствовать образованию того или другого продукта реакции. (Во многих случаях знать это и не очень важно, так как продукт реакции присоединения обычно можно превратить в продукт замещения путем дегидрогалогенирования третичным амином или более сильным основанием, таким, как, например, едкое кали.)
