Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Вытяжки соединяют вместе, разделяют образовавшиеся слои и водный слой экстрагируют дважды петролейным эфиром (т. кип. 30—40°) порциями по 25 мл. Затем вытяжки соединяют и высушивают поташом, фильтруют через бумажный фильтр, смоченный петролейным эфиром, и перегоняют, пользуясь елочным дефлегматором высотой 45 см или эквивалентной ему колонкой, до тех пор, пока не будет удален растворитель (90°). При дальнейшей перегонке можно получить 6—8 г (12—17%)
Препаративные синтезы
189
смеси непредельных углеводородов с т. кип. 95—125° (главным образом 105—115°) и 25—30 г (44—52%) смеси спиртов с т. кип. 125—185° (главным образом 155—180°). Обычно желательно произвести очистку спирта химическими способами, а для этой цели вполне пригоден остаток после отгонки растворителя, но не подвергнутый фракционированию.
Для того чтобы удалить из продукта реакции циклогексил-метанол, остаток после удаления растворителя смешивают с 10 г (0,07 моля) фталевого ангидрида, а затем кипятят с обратным холодильником при 120—140° в течение 0,5—1 час. После охлаждения смесь взбалтывают с раствором 8,5 г соды (Na2CO3 • НгО) в 350 мл воды и 50 мл петролейного эфира (т. кип. 30—40°), и полученные слои разделяют. Органический слой дважды промывают водой порциями по 50 мл *.
Соединенные вместе растворы в петролейном эфире высушивают над поташом и перегоняют, пользуясь елочным дефлегматором высотой 45 см или эквивалентной ему колонкой. Получают 5—6 г (10—12%) непредельных углеводородов с т. кип. 103— 127° (главным образом 105—115°) и 22—23 г (38—40%) спирта с т. кип. 127—187°. После повторной перегонки смеси спиртов получают около 20 г (35%) не вполне чистого циклогептанола с т. кип. 150—180°. При желании его можно подвергнуть дополнительной очистке, для чего неочищенный циклогептанол превращают в его монофталат, пользуясь той прописью, которая приведена для получения кислого 2-октилового эфира фталевой кислоты в одном из предыдущих сборников настоящей серии [90]; чистый кислый циклогептиловый эфир фталевой кислоты плавится при 100—102°.
Циклооктанон (перегруппировка Тиффено — Демьянова) [77]. 1-Аминометилциклогептанол (124 г, 0,87 моля) растворяют в 400 мл 10%-ной соляной кислоты и раствор охлаждают до температуры ниже 5°. При перемешивании к нему медленно приливают раствор 69 г (1 моль) нитрита натрия в 300 мл воды и полученный раствор оставляют стоять в течение 2 час, причем за это время раствор нагревается до комнатной температуры. Затем его нагревают еще 1 час на паровой бане, охлаждают и масля-
* Для того чтобы регенерировать не подвергнувшийся перегруппировке спирт, соединенные вместе водные слои промывают 50 мл петролейного эфира. Кислый гексагидробензиловый эфир фталевой кислоты выделяют, подкисляя водный раствор соляной кислотой, после чего дают выделившемуся маслянистому веществу закристаллизоваться, а затем перекристаллизовы-вают его из лигроина или из водного раствора уксусной кислоты. Таким образом получают 11—13 г (8—10%)' бесцветного твердого вещества, которое обычно плавится в интервале 110—120°.
190
II. Реакции расширения цикла Демьянова
нистый слой отделяют. Водный слой экстрагируют примерно 100 мл эфира, соединенные вместе вытяжки высушивают над поташом, а затем перегоняют при пониженном давлении с коротким дефлегматором. Получают 67 г (61%) циклооктанона с т. кип. 85—87°/17 мм. В высококипящем остатке содержится 2-оксиметилциклогептанол, который также можно выделить путем перегонки; выход его составляет 5 г (4%), т. кип. 142— 14772 мм.
ТАБЛИЦЫ СОЕДИНЕНИЙ, ПОДВЕРГАВШИХСЯ РЕАКЦИЯМ РАСШИРЕНИЯ ЦИКЛА ДЕМЬЯНОВА И ТИФФЕНО —ДЕМЬЯНОВА
В таблицы включены все примеры успешного проведения или попыток проведения реакций расширения цикла по методам Демьянова и Тиффено — Демьянова, которые можно было найти в литературе до 1957 г. включительно. Кроме того, приводятся некоторые подходящие примеры реакций, осуществленных после 1957 г.
Реакции суммированы в виде четырех таблиц: одноядерные карбоциклические системы, многоядерные полициклические системы с одной общей стороной (с двумя общими атомами углерода); многоядерные карбоциклические системы с несколькими общими сторонами (с несколькими общими атомами углерода) и гетероциклические системы. В каждой таблице соединения расположены в порядке увеличения размера кольца, а Для соединений с кольцами одинаковой величины — в порядке увеличения числа углеродных атомов. Во многих примерах реакции Демьянова приведенные выходы являются не выходами чистого выделенного вещества, а вычислены на основании суммарного выхода и анализа продуктов реакции.
Таблица I
ОДНОЯДЕРНЫЕ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ КОЛЬЦА
Амин
Спирт или кетон (после перегруппировки)
Выход, % [литература]
Выход оле
фииа, % [литература]
Выход спирта (без перегруп пировки), % [литература]
Аминометилциклопропан
Циклобутанол
50 [27], 17
[27, 36]
50 [27],
[36]
17 [36]
Аллилкарбннол
2 [36]
-195] .
а-Циклопропилэтиламин
1 -Аминометил-1 -метилциклопропаи
