Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Экспериментальные условия
225
возобновления иногда бывает полезным прибавить 1—2% нитрит-иона [112].
Когда выделение азота прекратится, ацетон, если он имеется в смеси, отгоняют при нормальном или пониженном давлении. Обычно желательно перегнать смесь с водяным паром, так как многие из побочных продуктов реакции, как, например, хлор-производное, образовавшееся в результате реакции Зандмейера, фенол, хлорацетон, продукт дезаминирования, а часто и непро-реагировавшие исходные вещества, перегоняются с водяным паром. Из водной фазы продукт реакции выделяют фильтрованием или экстрагированием хлористым метиленом, эфиром или другим растворителем. Продукт реакции можно освободить из смолистых примесей, если он растворим в кислоте или в щелочи. В тех случаях, когда это возможно, рекомендуется перегнать продукт реакции, так как смолы обычно не летучи*. Если продукт реакции нельзя перегнать, то часто с целью очистки можно его растворить в петролейном эфире, четыреххлористом углероде или в бензоле, а затем пропустить раствор через небольшую колонку с окисью алюминия; при этом диазосмолы обычно удерживаются в верхней части колонки в виде сильно адсорбированного слоя. В благоприятных случаях продукт реакции можно перекристаллизовать из соответствующего растворителя, часто с применением активированного древесного угля.
В тех случаях, когда с помощью только что описанной методики не удается получить положительных результатов, первое, что следует варьировать, — это величину pH. Весьма вероятно, что для каждой комбинации соли диазония и непредельного соединения имеется оптимальное значение pH. Например, при ари-лировании малеиновой кислоты соли диазония с электроотрицательными заместителями вступают в реакцию при значительно более низком pH, чем другие соли диазония [47]. Второе переменное, которое в таких случаях следует варьировать, — это растворитель. Как отмечено ниже, ацетон часто оказывает вредное действие, и, вероятно, его применения следует избегать в тех случаях, когда непредельное соединение в достаточной степени растворимо в воде.
В случае неудачи экспериментатор, прежде чем окончательно отказаться от проведения реакции, должен провести по крайней мере один опыт с добавкой 5—15% полухлористой меди в качестве катализатора и в отсутствие кислорода.
Затруднения при очистке часто возникают потому, что образуется смесь продуктов реакции замещения и присоединения (см. выше). В тех случаях, когда желательным является
* Перегонка смол, содержащих нитрогруппу, может привести к взрыву.
15 Зак. 685
226
///. Арилирование олефинов солями диазония
продукт замещения, неочищенный продукт целесообразно обработать основанием, чтобы осуществить дегидрогалогенирование. Наиболее быстрым методом является обработка горячим или холодным спиртовым раствором щелочи. Если продукты реакции разрушаются под действием сильных оснований, то рекомендуется пользоваться такими третичными аминами, как днме-тиланилип, 2,6-лутидин, сшш-коллидин или триэтиламин, при температуре 25—220°.
ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ
Растворитель. Если непредельный компонент реакции достаточно хорошо растворим в воде, то обычно нет необходимости применято еще органический растворитель. При арилированин акриловой и малеиновой кислот в присутствии ацетона выходы бывают значительно ниже, чем в его отсутствие [31, 47]. То же самое справедливо и при арилированин фурфурола [51]. При арилированин ферроцена [122, 133—135] и хинонов [57] также не требуется ацетона, однако сравнение выходов продуктов реакций, полученных в присутствии и в отсутствие ацетона, не было проведено.
Ацетон, несомненно, самый популярный органический растворитель, однако и некоторые другие растворители также привлекли к себе внимание. Можно все же утверждать, хотя и на основании весьма ограниченных данных, что, по-видимому, в этой реакции полезны такие растворители, как метилэтилкетон, ацетоннтрил, N-метилпирролидон, пиридин, диметилсульфоксид, сульфолан (тетрагидротиофен-1,1-диоксид) и 2,4-диметилсуль-фолан. При арилированин кумарина хлористым n-хлор- или я-нитробензолдиазоиием с применением в качестве растворителя ацетопнтрпла или ацетона, выходы оказались вполне сравнимыми. Однако при и-хлорфенилировании метакрплонитрила в ацетоиитриле выход оказался ниже, и реакция протекала медленно [5]. С диметилсульфоксидом были получены неплохие результаты при tt-нитрофеішлировании кумарина [34]. Оба суль-фолана были испытаны только при п-хлорфенилировании метакрплонитрила, причем были получены прекрасные результаты, хотя оказалось, что выделить продукты реакции более трудно вследствие высокой температуры кипения этих растворителей [5]. Имеются также разрозненные сведения о применении пиридина в качестве буферного ингредиента [1, 8]. Пиридин также применялся в качестве составной части сложного растворителя в случае трудно растворимых коричных кислот [136, 137]. Судя по результатам п-нитрофеннлированпя кумарина, менее удовлетворительные результаты дают следующие растворители: диме-
