Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
ся просто полилинейным разложением или однородной полилинейной функцией *.
Строгий вывод общей формы полилинейного разложения приведен в Приложении 1.1 (стр. 310).
Полилинейные функции обладают следующими важными для нас свойствами
I. Они линейны относительно любого из ргумептов типа х'[г при условии постоянства всех остальных x't {; другими словами, df/dx't = const.
II. Общий вид их не меняется, если произвольную совокупность аргументов х\.....х'[+т заменить одним аргументом у3
типа х\, при этом
т т т
»1 = ? aix'i + °Z I aialx'lx'i+ ... + ат'1 ТТ"/*/ (I. П)
1 = 1 j-i l-t i = [
I < I
Это свойство позволяет допустить, что каждый из аргументов типа х\ в правой части уравнения (1.10) соответствует некоторой совокупности истинных аргументов X; функции f.
III. Правая часть уравнения (1.10) может быть приведена к виду, содержащему п множителей [58]
п
i-i
где f° = f (х\, х°2, ..., х\.....х"п).
Указанное произведение обращается в нуль, если любой из аргументов х\ принимает значение .vj = — l/aar При изменении х\ от > (— 1/аа,) до х, < (— I/аа,) знак (1 + сю?х,) обращается, что приводит к обращению направления влияния, оказываемого любым аргументом из числа остальных x'v Это свойство полилинейной функции предложено назвать изопараметричностью, а значение — 1/ай;—изопараметрической точкой по параметру x'[t а значение f = f°—а-1 — ее изопараметрическим значением.
Неоднородной полилинейной функции также присуще свойство изопараметричности, однако оно обладает более сложным характером и для такой функции отсутствует единое изопарамстриче-ское значение.
IV. Допустимо произвольное изменение масштаба любого из параметров типа х'. так, что в новом масштабе х" = а1х'{ [подобные масштабные множители g* введены в выражения (I. 10) (I. 12)].
* Однородная полилинейная функция это такая функция, в которой множители перед произве ei ия it ар метр в Х{ равны одн й и той же величине а, возводимой в возрастающие степени
33 ГЛ. i ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЬ
Значения масштабных множителей зависят от принятых условий стандартизации (нормировки) шкал х'г
Возможность приближенного представления любой непрерывной функции в виде полилинейного разложения (для определенного интервала изменения этой функции), а также указанные математические свойства полилинейной функции позволяют сформулировать общие принципы формальной количественной теории взаимодействия.
Примем за меру взаимодействия отклонение от стандартного значения для некоторой экспериментально измеряемой величины, обусловленное изменением одного или нескольких факторов. Знание последних необходимо для однозначной фиксации состояния системы и выполнения воспроизводимых измерений. Такими переменными факторами могут выступать, например, один или несколько заместителей в молекуле, реагент, растворитель, давление, температура и т. д. Обозначим через и порядковый номер (индекс) подобных факторов.
Определим в качестве формального типа взаимодействия некую причину, обусловливающую отклонение рассматриваемой характеристики системы от ее стандартного состояния так, что это отклонение, называемое ниже интенсивностью взаимодействия, количественно описывается единой однородной полилинейной функцией.
Суммарное отклонение характеристики системы от ее стандартного состояния может быть вызвано несколькими формальными типами взаимодействия, суммарное влияние которых аддитивно или неаддитивно. В последнем случае меру наблюдаемой неаддитивности можно описать формальным типом взаимодействия высшего порядка. Ограничимся сначала, ради простоты,только частным случаем аддитивности вкладов разных формальных типов взаимодействия.
Пусть V — порядковые номера (индексы) формальных типов взаимодействия, совокупность которых обуславливает наблюдаемое суммарное отклонение характеристики системы от ее стандартного значения. Свойство II полилинейной функции позволяет в пределах каждого из указанных типов взаимодействия каждый аргумент типа х'{ привязать к определенному влияющему переменному фактору. Следовательно, с учетом формулы (I. 12) функция ^ некоторой рассматриваемой характеристики системы может быть представлена в следующем виде:
I=(+?Г- °<7' + < П о + «а. а. «)1+* (1 Л3)
о I и -I
Здась —стандартное значение характеристики а„ — константа, характерная для ч-го типа взаимодействия; д:„, и—параметр, характеризующий степень участия и-го фактора в с-ом ти-
1.8. ПОЛИЛИНЕЙНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СВОЙСТВО ИЗОПАРАМЕТРИЧНОСТИ 39
пс взаимодействия; Я — неаддитпвная доля взаимодействия. Подразумевается, что каждому значению или дискретному состоянию «-го фактора соответствует определенное значение х^и.
В простейшем частном случае, когда переменным является лишь один (ьу-ый) фактор, связанный только с одним формальным типом взаимодействия, уравнение (1.13) может быть представлено в виде (индекс V опущен):
/ = [7° - а-' + а-' Д (I + ааихи)Л + Г Ц (1 + ааихи) и^Л
Обозначим:
П (1 + ааихи)=У>а и С^-а^' + сГ'г!^
ифИ!
Нетрудно заметить, что при условии постоянства всех остальных факторов, за исключением ш-то, справедлива следующая линейная зависимость:
