Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
42 ГЛ. i. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
Действительно, функция (1.17) может быть представлена в виде:
/=Гг+ ?«- + ? ? W/ + ... +П>л| +
L i I </ < J
+ \ат + ? аШХ1 + ??«,¦ lmXix, + ¦¦¦
• • • + («„« + ? + ?? А,/яи + ••)*„] *м (/. /=*«. П)
Вполне очевидно, что при выполнении условия
(ат + ? aimXi + ? ? Wl*/ + "' '
*„=—ь—^_L<i_:_ _
(апт + ? flinm*, + ? ? ailn,nXlXi + -Л
функция / не зависит от параметра хт и т. д. Таких попарных изопараметрических точек для каждой данной пары параметров существует, в принципе, бесконечно много, поскольку соответствующие значения как хп, так и f представляют функции от всех остальных аргументов х\. Следовательно, в случае трехпарамет-ровой полилинейности будут наблюдаться попарные изопарамет-рические прямые, в случае четырехпараметрозых —попарные изо-параметрические поверхности и т. д. [61].
Аналогичным образом можно определить то значение данного параметра xv, которое обращает в нуль множитель перед попарным произведением для каких-то двух других аргументов, при условии постоянства всех остальных. Так, при значении аргумента xv, задаваемого равенством (1.21), функция f не зависит от произведения аргументов хтхп [61]:
"тп + ? aimnXl + ? ? "il„mXiX! + ¦¦¦
(121)
: + ? aivnmx, + ? ? aijvmnxixi + I К/
Из сказанного выше следует, что в математическом аспекте как сами полилинейные функции, так и их свойства, включая изо-парамегричиость, вполне тривиальны. Что же касается интерпретации случаев фактического соблюдения зависимостей типа (I. 12) или (I. 17) в широком диапазоне изменения параметров, включая переходы через изопарамегрические точки, то здесь дело обстоит сложнее: должен обращаться в пуль, а затем изменить
I 8 ПОЛИЛИНЕЙНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ. СВОЙСТВО ИЗОПАРАМЕТРИЧНОСТИ
свой знак множшель перед одним из парамефов (или произведением параметров) при условии полной неизменности сущности наблюдаемого явления, характеризуемого значениями функции /. Если это так, то ни абсолютные значения, ни знаки таких множителей не могут считаться инвариантными характеристиками изучаемого явления (процесса). Тем более осторожным следует быть при «навязывании» определенного физического содержания этим множителям и их знакам. Если в случае однородной полилинейной функции определенную смысловую нагрузку может нести константа взаимодействия (а) и масштабные множители (й|), то для неоднородной полилинейной функции трактовка смысла коэффициентов аи йг; ... должна быть еще более формальной (разложение па составные однородные формальные взаимодействия и возмущения между ними без возможности строгой проверки предлагаемой схемы).
Важно подчеркнуть, что здесь идет речь не о формально-математических свойствах полилинейных функций, а о физической реальности. Если экспериментальные данные описываются этими функциями во всем доступном для наблюдения промежутке изменения влияющих факторов и в этот интервал попадают какие-либо изопараметрические точки, то вышеупомянутое обращение знаков коэффициентов представляет экспериметально наблюдаемую реальность, независимо от того, обрабатываются ли полученные данные в соответствии с гипотезой о соблюдении полилинейности, или нет.
Приведем простой типовой пример, частный случай которого будет рассмотрен в разделе УП.З.
Пусть имеются данные о кинетике гетеролиза для следующей серии реакций
*" + -
где И< и Я; — переменные заместители; Е+ и ~ :У — электрофиль-ный и нуклеофильный реакционные центры. Располагая данными о значениях констант скоростей гетеролиза в разных растворителях и при разных температурах, можно провести четырехфактор-ный анализ. Закрепляя значения грех из указанных четырех факторов, можно олучи ь большую совокупное ь од1 параме ровых линейностей, если допустить, что каждый из перечисленных факторов связан лишь с одним аргументом типа х\. Обозначим эти аргументы для заместителей через о* и о3, для растворителя — через 5 и для температуры — через 1/Т. Если значения \ц /г;; описываются полилинейной функцией от указанных аргументов, то упомянутые частные линейности отражаются следующими
44 Гл. I. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
уравнениями:
Н? 7-,* = 18*!/,7Л*+ Р/. Г, ^
'В*/, / 7-.5 = 1ё^,7-,5+Р<,Г,^/
"8 /, г. * = 16 /, , + (- *|. /. /2,3/?) (1/П ч?** /. г, « = ]Е к°1.1. т + Ч /. т. в
где в'— чувствительность к изменению природы растворителя.
В соответствии со свойством изопарамегричности полилинейной функции, параметр р^.т^ может быть обращен в нуль или знак его может быть обращен путем подбора соответствующих заместителя Р^, температуры или растворителя. Аналогичным образом МОЖНО ПОСТУПИТЬ С ВеЛИЧИПаМИ (Ч,т,я, ??,5,« И Ь'г,/, г-
Исходя из обычно принимаемых представлений о сущности реакций гетеролиза электронейтральных субстратов, при росте электроотрицательности заместителя 1^ скорость реакции должна увеличиваться. Увеличение электроотрицательное™ заместителя К,- должно привести к уменьшению скорости. Далее, рост полярности растворителя должен увеличивать константу скорости. Энергия же активации должна быть всегда положительной.
