Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 13

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 151 >> Следующая

X—У —> Х—2
где У — реакционный центр в исходном состоянии; 7 — то же в конечном или активированном состоянии; X — заместитель, остающийся неизменным в ходе реакции или активации.
Реакционный центр — это тот фрагмент молекулярной частицы, в котором происходит обусловленный реакцией разрыв и/или образование ковалентных связей. Все ковалентные связи в заместителе, включая и ту, которая соединяет его с реакционным центром, рассматриваемым процессом не затрагиваются.
Гиббсова энергия или энтальпия реакции или активации для указанного процесса определяются как разности:
АСх-т<7) = сх-г ~ сх^у и А//х-у<г> = нх-г ~ нх-у
* На самом деле для каждой АО можно дать / записей уравнения типа (1.4), поскольку из-за аддитивности величины Cj возможно произвольное перенесение некоторой части или всего экранирующего влияния в потенциал неэкрапирующего взаимодействия [32].
I. 5. АБСОЛЮТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ РАЗІ ОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Параметры С7х-у и С7Х г можно записать следующим образом Ох_у = Сх + Су +/х у (1.5)
0х-г-0х + С2+/х>7 ^-в)
где с7х, С7у и йя — аддитивные вклады заместителя X и реакционного центра в исходном и конечном или активированном состояниях; /х,у и /х.г — параметры, учитывающие взаимодействия между заместителем и реакционным центром в исходном и конечном или активированном состояниях. Вычитая (1.5) из (1.6), получаем:
дсх-ую = °х ~ су + - ;х-у)
Выберем теперь какой-либо заместитель (Х°) в качестве стандарта сравнения. Рассмотрим разность между гиббеовыми энергиями реакции или активации для данного и стандартного заместителей:
Д Дс7х_у(2) = А0х_у(2) — ДС7Хо_у(2) =
= ('х—г ~ 'х-у) ~~ ('х° г ~ 'х°—у) 7)
Как видно, в последнем выражении величины 0Х, Су и Сг сокращаются Их можно рассматривать либо в качестве аддитивных вкладов соответствующих заместителей, либ как су гмы а -дитивных вкладов более элементарных составных частей (атомов, связей) и взаимодействий между последними. Поэтому правая часть уравнений (1.7) не «привязана» к тому или иному аддитивному состоянию, будучи равной разности изменений — в ходе реакции или активации суммарного взаимодействия между реакционным центром и заместителем. Разности такого типа называются эффектами заместителей. Значения их не зависят от каких-либо аддитивных вкладов и определяются только указанными разностями взаимодействий.
Аналогичные рассуждения верны и для энтальпий реакций или активаций, а также для любых других характеристик процессов перехода соединений из одного состояния в другое, но при условии, что протекающие при этом изменения затрагивают лишь ограниченный структурный фрагмент (реакционный центр). К таким процессам относятся, например, все спектральные переходы.
Кроме того, разности типа (1.7) могут быть получены путем простых арифметических действий над экспериментальными величинами, характеризующими соответствующие молекулы в целом, например, над энтальпиями образования или атомнзации.
32 гл. I. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
Таким образом, выделение эффектов заместителей позволяет определить абсолютные разности взаимодействий между заместителями, не зазисящие от выбора аддитивного состояния. Однако подобным образом летьзя определяв абсолютные значения самих взаимодействий, не принимая за основу то или другое аддитивное состояние и не вводя соответствующих условий стандартизации.
1.6. Понятие стерических взаимодействий
Рассмотренные выше электростатические модели могут быть, в принципе, вполне реализованы как физическая модель, поскольку используемый при этом математический аппарат естественным образом следует из самой ее сущности. Этого нельзя сказать о некоторых качественных полуфизнческнх и полуннтунтивных моделях, также рассматривающих те или иные аспекты внутримолекулярных взаимодействий. Последние создавались но мере развития пространственных и электронных представлений в теории строения молекул. Наиболее просты из них представления о нсэлектро-статических пространственных (стерических) взаимодействия*/ между атомами, непосредственно друг с другом не связанными^ Так или иначе, стерпческие взаимодействия (вернее, соответствующая модель) сводятся к тезису о существовании ван-дер-ваальсов-ского отталкивания между такими атомами, если расстояние межд^! их центрами становится меньше определенного значения (обыч^ но — суммы ван-дер-ваальсовых радиусов). При наиболее прими-' тивном подходе используют схему «да — нет» и атомы моделируют жесткими шарами, поверхности которых отстоят от атомного ядра на расстоянии соответствующего ван-дер-ваальсова радиуса. Такая примитивная модель не может служить основой при определении величины взаимодействия, хотя с ее помощью могут быть сделаны определенные выводы о возможных и невозможных конфигурациях (конформациях) илн о степени их напряженности.
Более гибки представления, согласно которым интенсивность взаимодействия (выраженная, например, в энергетической шкале) между несвязанными атомами опр деленным образом зависит от соответствующего (межъядерпого) расстояния (см., например [35, с. 65]). При этом появляются большие затруднения па пути построения работающей физической или даже формальной модели такого взаимодействия. Первое из этих затруднений возникае при выборе соответствующего аддитивного уровня. Для этого слон дует установить, какие другие, нестерическис, взаимодействия существуют между непосредственно не связанными атомами и располагать количественной интерпретацией этих взаимодействий. В противном случае возникают непреодолимые трудности при экспериментальной проверке любых количественных моделей стерических взаимодействий. Например, если в число других впутримо-
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed