Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве стандартного заместителя избран СН3. Стандартный процесс (отношение констант скоростей для щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров RCOOR' с переменным заместителем R), использованный Тафтом для установления первоначальной шкалы величин о*; неудобен с практической точки зрения. Вследствие этого позже предложено использовать в этих целях константы диссоциации карбоновых кислот в воде при 25°С [37, с. 562; 74].
Наряду с о* Тафтом предложена альтернативная шкала индукционных констант заместителей, обозначенных через a?. Параметры o? и о* связаны зависимостью
Ст/ = ст*/6,2 (1.37)
которая, однако, не распространяется на насыщенные углеводородные заместители и атом водорода.
С использованием величин О/ уравнение Тафта приобретает
вид:
lg* = lg«e + P/J| (1-38)
Уравнение Гаммета — Тафта для замещенных фенилов. Отмеченная выше неоднородность величин а Гаммета (для пара- (+R) -заместителей) была устранена Тафтом введением шкалы индукционных констант заместителей ас для мета-и пара-замещеппых фенилов с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом [75—77]. Уравнение Гаммета — Тафта с использованием этих величин (вместо о) имеет вид:
lgft lgfe° + pcr° (1.39)
Для всех мета- и пара-(—R)-замешенных фенилов параметры rj°, в принципе, не должны отличаться от а, введенных Гамметом. Для пара-(+R) -замещенных фенилов сг° «свободны» от составляющей, обусловленной их резонансом с реакционным центром в исходном состоянии (соответствующие замеще ше бензойные кислоты):
ОН ОМ
Н2Ы—^(Д)—С=0 -<-> Н2Й=^ /=С~°" и т- д-
В качестве вторичных стандартных процессов использованы диссоциация мета- и пара-замещенпых фенилуксусных кислот и скорости щелочного гидролиза сложных эфиров этих кислот, а также некоторые другие процессы.
52 ГЛ. I. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
Уравнение Тафта для стерического влияния заместителей. Предложено одновременно с уравнением (1.36) в 1953 г. [37, с. 562; 40]; имеет вид
\gk = ]gk° + 6Es (1.40)
где Еа— стерические постоянные заместителей. В качестве стандартного заместителя избран СН3, для которого Es = 0. Стандартной реакционной серией (б si) является скорость кислотного гидролиза сложных эфиров RCOOR' с переменным ацильпым заместителем R в смесях воды с органическими растворителями, а также обратная реакция кислотно-каталитической этерификации. Такой путь определения постоянных Es основан на допущении, что на кислотный гидролиз сложных эфиров индукционный эффект заместителей R не влияет. Для заместителей R, которые способны к резонансному взаимодействию с карбонильной группой сложного эфира, такой путь определения стерических постоянных непригоден.
Пределы применимости уравнения (1.40) ограничиваются только такими процессами или наборами заместителей, для которых весь эффект заместителя сводится к его стерическому влиянию.
Все приведенные однопараметровые линейные корреляционные уравнения для эффектов заместителей характеризуются ограниченностью пределов применимости. Это обусловлено допущением, использованным в случае приведения уравнения (1.29) к частной форме (1.31). В более общих уравнениях, подобных уравнению (1.29) в правой части содержится несколько слагаемых типа (pv%v; каждое из них соответствует определенному формальному типу взаимодействия.
Чет ырехпара метровое уравнение Тафта. Уравнение, предназначенное для совместного учета индукционного, стерического, гиперконъюгационного и резонансного влияний заместителей имеет вид [78, 79]:
lg к = lg k° + р*о* + 6ES + Anh + ijj (i.4i)
Здесь слагаемые hnh и ф характеризуют влияние гиперконъюгационного и резонансного эффектов заместителей. Гипер-конъюгационное влияние заместителей принято пропорциональным числу а-С—Н-связей, которое максимально (п° = 3) для стандартного заместителя СН3. Поэтому для гиперконъюга-ционной константы заместителя получается значение разности Дп =/г — п°. Через h обозначена константа, характеризующая чувствительность процесса к гиперкоиъюгационному влиянию со стороны заместителей. Параметр г|> характеризует вклад, обусловленный изменением сопряжения заместителя с реакционным центром в ходе реакции или активации. При этом в качестве сопрягающихся заместителей рассматриваются только я-электронные си-
I. 9. КОРРЕЛЯЦИОННЬ Е УРАВНЕНИЯ 53
стемы. В пределах таких заместителей величина ф считается постоянной независимо от конкретною заместителя.
Общее уравнение для замещенных фенилов. Уравнение имеет вид [80, 81]:
в? = 1вй0 + ров + рйст? + р?о-к (1-42)
По сравнению с уравнением (1.39) в данное введены члены, учитывающие полярный резонанс пора-заместителей с реакционным центром. Константы заместителей а{~ характеризуют резонансно-акцепторную, а о+ — резонансно-допорную способность соответствующих пара-замещенных фенилов; р,~ и р(< представляют соответствующие константы чувствительности. В частных случаях либо р%—0, либо р+ = 0. Для всех жега-замещепньх фенилов 0,7 = 0-^ = 0. Более одробно о р зпых ко етных вариантах этих корреляционных уравнений см. [82].
Известны также одно- и многопараметровые уравнения, отражающие влияние таких переменных факторов, как растворитель или реагент. Эти уравнения будут рассмотрены ниже в соответствующих специальных разделах.
