Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Каждое прохождение через изопараметрическую точку для одного из влияющих факторов должно привести к обращению знака по крайней мере одной из этих величин (в случае соблюдения лишь неоднородной полилинейности). Экспериментальное наблюдение таких обращений лишает пас возможности приписать какое-либо физическое содержание знаку соответствующего параметра из од-нопараметровой линейности. Не нужно обладать особо развитой фантазией, чтобы попять, чем чревата действительная реализация такого положения. Особо, если представить себе обращение знака энергии активации.
Таким образом, чисто абстрактное рассмотрение свойств по-лилинейности функции позволяет сформулировать понятие парадокса изопараметричности. Экспериментальное исследование различных процессов при условиях, предполагающих переход через изопараметрические точки, приобретает, в связи с этим, особое значение, поскольку только таким образом можно ответить на вопрос, является ли изопараметричность лишь нюансом математической игры, или она предстает перед нами как физическая реальность. В последнем случае встает настоятельная необходимость модификации некоторых, до сих пор общепринятых теоретических представлений. Как уже было отмечено, наиболее поразительным было бы открытие отрицательной энергии активации для вполне нормальной, с точки зрения всех принятых до сих пор критериев, или даже элементарной реакции.
I. 9. ЛИНЕЙНОСТЬ ЭНЕРГИЙ И ЭНЕРГИЙ ГИББСА 45
1. 9. Линейность энергий и свободных энергий (Гиббса). Корреляционные уравнения
Практическое приложение математического формализма полилинейных функций, рассмотренных в предыдущем разделе, приводит в интересующих нас частных случаях к закономерностям, известным как линейности энергий и свободных энергий (ЛЭСЭ). В приложении к гиббеовым энергиям эта закономерность называется линейностью свободных энергий (ЛСЭ).
ЛЭСЭ или ЛСЭ могут быть выведены в общем виде, если в качестве измеряемой характеристики изучаемых систем выступают энергия или свободная энергия, отсчитанные от какого-либо стандартного состояния. В случае химических реакций непосредственно измеряют лишь энергии или свободные энергии реакций пли активации, т. е. разности соответствующих характеристик для конечного или активированного и исходного состояний.
Допустим, что в каждой отдельной серии измерений переменным является лишь один из влияющих факторов, а остальные закреплены при каких-то постоянных значениях. Далее примем, что этот неременный фактор обусловливает изменение только одного из аргументов типа х. В таком случае, в соответствии с уравнением (I. 15), должна соблюдаться линейность энергии или свободной энергии от этого параметра, обозначаемого через %:
Ет, I {От. «) = Ет + Ф,Д<
Индекс / указывает на данный вариант (значение, порядковый номер) переменного фактора. При I = 0 (стандартное значение этого фактора) у° = 0. Индекс т соответствует определенному постоянному сочетанию значений всех остальных влияющих факторов. Для любого другого такого сочетания, обозначаемого индексом I, справедлива аналогичная линейность от
*М(01.|)-Я?(0о + Ф|Х|
Следовательно, для любых двух произвольных сочетаний постоянных, в пределах каждой из рассматриваемых серий влияющих Факторов (произвольные т и /), можно записать
?/, ? (С/, ?) = а + ЬЕт, ь (От, г) (1.22)
где Ь - ф//фт и а — Е] (С;) - ЬЕт (Ст).
Зависимость (1.22) представляет обобщенную запись ЛЭСЭ или, если иметь в виду только зависимость между б;,г и — ЛСЭ. Согласно (1.22), между величинами типа ??,(0,^) и Ет, ?-(?,„,{) должна соблюдаться линейная зависимость, если выполняются оговоренные выше условия.
Нетрудно видеть, что при переходе к разностям энергий или свободных энергий, характеризующим реакцию или активацию,
46 ГЛ . ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
уравнение (1.22) остается н силе. Далее, поскольку значения логарифмов констант равновесия (К) или скорости (к) линейно связаны с соответствующими свободными энергиями реакции или активации, постольку должна соблюдаться линейность и между соответствующими значениями \%К или \цк (ради общности записи, ниже обозначение к используется в смысле «константа равновесия или скорости»):
1д*;. 1 = а' + Ь' \ект_ , (1.23)
Фактически ЛСЭ была обнаружена впервые Бренстедом и Пе-дерсеном [62] в виде соответствующих уравнений для общих кислотного и основного катализов. В более общей форме (1.23) ЛСЭ была открыта в 1934—35 гг. и в 1936 г. сформулирована Гамметом в явном виде именно как линейность свободных энергий [63]. В качестве переменного фактора в случае уравнения Брепстеда—Пе-дерсена выступала катализирующая кислота или основание. Гам-мет рассматривал серии с переменным заместителем в мета- или пара-положениях феннльного ядра.
По сути дела, уравнения Лрреннуса и Ваит-Гоффа
\ёк=\ек°-(Е/2,ЗР>){\/Т) (1.24)
16 К = \шК°- (ЛЯ/2.3/?) (1/Г) (1.25)
введенные в науку в прошлом веке, — простейший пример соблюдения ЛСЭ. В них в качестве переменного фактора выступает степень нагретости системы, а соответствующим параметром типа х является обратное значение абсолютной температуры. Указанные уравнения — частные случаи ЛСЭ лишь при условии, что энергия активации Е или тепловой эффект реакции Д/7 не зависит от температуры, что очень часто и принимают. Если это так, то между значениями ^к и или \%К должны наблюдаться линейные зависимости (для точек, соотв тствующих определенным температурам), что и выполняется*.
