Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Применение формальной теории к термодинамическим величинам типа свободных э ерг и ити \^к пред оже о назвать экс тратермодипамическнм подходом, а соответствующие уравнения экстратермодипамическими соотношениями [64]**. Если Е и А/7
* В принципе, такая линейность может наблюдаться даже при отсутствии линейности между ^к(К) и 1/7". Поэтому вместо Т можно было бы ввести новую шкалу для меры «степени нагретости», выбирая какую-либо одну реакцию в качестве стандартной.
** Строго говоря, формальный подход, развнваеммй Леффлером и Грюи-вальдом [64]. не совсем совпадает с принятым в этой книге. Указанные авторы исходят не из комбинации частных разложений в ряд Тейлора, а расема-трн ю тишь бщее раз. ожение п ряд ф\нкиш от мно их трг\мемтов, не производя предварительных подстановок типа /(-<,?/) М(х, ш),/(л, у)] (см. Приложение I. I). При таком подходе конечное выражение це соответствует полилинейной форме н содержит члены, пропорциональные второй и более высокой степеням аргументов, никогда не встречаемые в корреляцпо.шых >равцениях, основанных на ЛЭСЭ.
I 9 ЛИНЕЙНОСТЬ ЭНЕРГИЙ И ЭНЕРГИЙ ГИББСА
не зависят от температуры в исследованном интервале температур, то уравнения Лррениуса и Вант Гоффа становятся неотличимыми от "экстратермодинамических соотношений и нет никаких оснований приписывать их параметрам только такое содержание, которое заимствовано из термодинамики. Наиболее наглядно это видно из рассмотрения соотношения:
G = // - TS (Г- 2">)
Если параметры /7 и S не зависят от температуры, то соотношение (1-26) неотличимо от частного случая полилинейной функции, когда единственным переменным факторов является температура. В такой трактовке совершенно не обязательно параметрам Й и S присваивать физический смысл термодинамических функций энтальпий н энтропии и считать их величинами, независимыми друг от друга.
Уравнение (Е26) с постоянными (независимыми от температуры) параметрами // и 5 приводит к простейшей форме ЛСЭ, когда величины для любых двух разных процессов липейпозави-симы в достаточно широком интервале температур. Строго говоря, термодинамическая интерпретация эксперимента чьиых данных абсолютно правомочна лишь в тех случаях, когда такие линейности не соблюдаются, что может отражаться также в отсутствии линейности между G и Г; последнее, однако, само по себе еще не обязательно говорит о несоблюдении ЛСЭ.
Если, наряду с температурой, переменным является еще по крайней мере один фактор (заместитель, растворитель, реагент и т. д.), то следует ожидать соответствующей изопараметрнчности. Обозначим через % аргумент типа х'1У связанный с этим дополнительным фактором. В соответствии с уравнением (I. 12) можно записать [только для двух параметров уравнение (I. 17) неоднородной полилинейное™ неотличимо от однородной полилинейное™]:
AG = AG* — а-' +а-' (1 + ая,-/)(1 + аа2Г) (1.27)
При Т — —1/ааг = Р функция G перестает зависеть от аргумента х> т- е- достигается изопараметрнческая точка по температуре; обычно последнюю называют нзокипстнческой или изоравно-веснон. Представляя уравнение (I. 27) в виде
AG = .\G° + о,х — (- 1 — ао,Г) а?Т
и обозначая G0 — а,х — А/7 н (I + aOix)a2 = AS, можно прийти к выводу, что между Л/7 и AS существует, при изменении аргумента х> линейная зависимость:
Л//= (\/o¦?)^S + &C,<'~a-^ (1.28)
или
Ml = Д//° + р AS
4В ГЛ i ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
Наклон р этой зависимости называется изокинетической или изоравновесной температурой.
Далее можно считать, что либо между энтальпией и энтропией соблюдается линейная зависимость, либо параметры А// и Д5, возникающие при экстратермодинамическом подходе, не могут быть идентифп ировапы с соответствующими термодинамическими функциями.
Подобно уравнениям Аррсниуса и Вант-Гоффа, изокииетиче-ские зависимости (ИЗ) были открыты в качестве эмпирических соотношений, при соответствующей обработке первичных экспериментальных данных [65—67].
О существовании ИЗ можно судить, кроме того, по линейной зависимости в координатах:
1^ кт2 — ^ &г„ где кт2 и кТх — константы скорости для данной реакционной серии, характеризуемой единым переменным фактором, наряду с температурой, при двух температурах 7"2 и Т\ [68, 69];
? и \gki- (к при одной температуре Т) [70].
Кроме того, пересечение в одной точке всех прямых в координатах уравнения Аррепиуса (\цк и 1/7") для данной с рии реакций также свидетельствует о наличии ИЗ [70]. Все эти представления ИЗ математически эквивалентны.
Важно отметить, что соблюдения ИЗ — формальная математическая предпосылка соблюдения других частных случаев ЛСЭ [37, с. 562; 67]. Это попятно, если привлечь следующие простые соображения. Допустим, что для данной серии реакций ИЗ не выполняется, т. е. не соблюдается также линейность в координатах \цкт, и ]о'&г,. Далее, если значения \$к при какой-либо одной температуре и удовлетворяют тому или иному варианту ЛСЭ, значения \%к при всех других тем ературах заведомо такому закону не подчиняются, т. е. ЛСЭ ие соблюдается. Таким образом, выполнение ИЗ — действительно необходимая предпосылка соблюдения всех других вариантов ЛСЭ, когда в качестве переменного фактора выступает либо заместитель, либо растворитель или реагент и т. д.
