Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 25

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 151 >> Следующая

Для проверки приложимости уравнения (II. 1) к различным классам монофункциональных производных алканов наиболее удобна форма (П. 4). Согласно ей для серии однотипных производных с переменным И должны существовать линейность между разностями ДА Я^(КХ) и константами заместителей фн. Наклоны соответствующих прямых численно равны константам заместителей Фх для соответствующих групи X, помноженным на сс, а свободные члены равны аддитивным вкладам этих групп. Выполненная проверка показала [101, 102], что линейность в координатах уравнения (II. 4) соблюдается Значения фх п Д//;(Х для различных групп X приведены в Приложении Ш 2 (стр. 319).
іл. ii, ЭНЕРГИИ образования молекул
60 гл. II. ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
Следовательно, можно считать доказанным, что между двумя непосредственно связанными одновалентными заместителями возникает взаимодействие, описываемое однородным формальным типом, характеризуемым постоянными заместителей ср (об исключении для разветвленных алкилов было сказано выше). Условно этот тип взаимодействия можно назвать ср-взаимодействием.
Показано [101, 102], что ф-взаимодействие не может быть отождествлено ни с одним из известных до этого формальных типов взаимодейс вия, поско ьку ко стант заместителей Ф не связаны линейно ни с одной из существующих шкал индукционных или стерических постоянных. По впол с понятным прич ам резонанс ное взаимодействие любых заместителей с алкильными группами К отсутствует. Гипсрконъюгационное взаимодействие невозможно для X = СН3, гШ2, ОН и Р, поскольку первые атомы этих групп не обладают вакантными орбиталями, а сами группы способны к ф-взаимолействию.
Формально, ф-постоянные алкильных заместителей могут быть описаны четырехпараметровым уравнением, содержащим члены, пропорциональные числам атомов водорода в а-, В- и у-положе-ниях, а также стерическим постоянным Е5 [100].
ф-Взаимодействие между заместителями обладает двумя важными свойствами — симметричностью и универсальностью. О первом из них уже было сказано выше. Под универсальностью понимается способность к ф-взаимодействию любых заместителей. Это указывает на отсутствие заместителей, «физически» неспособных к ф-взаимодействию, и условие ф — 0 выполняется лишь в силу-стандартизации *. Если условия симметричности и универсальности выполняются идеально, то следует ожидать соблюдения следующих полилинейных зависимостей:
Фсх^х, = Фсн3 + А (Фхг + Фх, + Фх,) +
+ в (ФхгФх, + Фх,.Фх, + Фх/Рх,) + Сфх^Фх, (II. 6)
и
(х,х хлс) = ? дяг (x,) + (сн,) + « (Фснз Е Фх, + + АТ, Ефх^.Фх, + в? ? ^«Рх/Рх/Рх, + Счх ФХ/Фх,Фх5) (И-7)
где
Л = (Фс2Н5-ФсН3)/ФсНз
В = [Ф(СН3ЬСН - 2Фс2Н6 + ФсН31/ФсНз
с = [Ф(сн3)8с - 3Ф(сн3)2сн + 3Фс2н5 - Фснз]/Фсн„
* В качестве взаимодействия, не обладающего свойством универсальности, укажем на резонанс, невозможный, например, для сочетания двух алкильных заместителей в алкане ^Р^.
11.2. ФОРМАЛЬНЫЙ ПОДХОД 61
Для заместителей типа СН2Х уравнение (П. 6) описывает закон проводимости ф-влияния через атом углерода:
Фсн2х = Фен, + лФх (11-8)
Значения ФС„2Х для различных неуглеводородных заместителей X легко вычислить по формуле (П. 9), вполне аналогичной формуле (II. 5):
ФСН.Х = ГД//г(CsHsX) - ДЯ/ (СНзХ) - Д/?/ (CH.)] / «Фспз («¦9)
Как следует из рнс. II. 2, соотношение (II. 8) соблюдается для ряда групп X, но точка X == СН3 «выпадает». Наклон прямой на рис. II. 2 соответствует значению ФС2ц. = 3,20, а не 3,38, полученному по формуле (П. 5), с использованием энтальпий образования пропана. Если рассчитать значение Ф(-,2,,„ из энтальпии образования бутана и этана, то также получается 3,21. Это значение по зволяет' вычислить коэффициенты уравнений (П. 6) и (П. 7): А = —0,186; В = 0,0130; С = 0,0026.
Указанное несоответствие двух оценок значений фСгП, не позволяет пользоваться формулами (П. 6) и (II. 7) в целях точной оценки ф для всех разветвленных алкильных радикалов, а также A#f для алкапов типа CRiR^RiRs с неразветвленными радикалами R. Возможно, что в случае алкапов, значения aHf которых использованы при вычислении ф для алкильных радикалов, не полностью исключено какое-то дополнительное (например, стерическое) взаимодействие, иеописываемое в рамках того же однородного формального типа, что и ф-взаимодействие. Другими словами, не исключено, что взаимодействие метилыюй группы с разветвленными алкильными заместителями содержит небольшую стериче-скую составляющую, автоматически включаемую в ф разветвленного алкила, если расчет ведут по формуле (II. 5).
Возможен альтернативный подход к оценке вкладов разных формальных взаимодействий в молекулах алкапов. Показано [100], что в стерически ненапряженных алканах, в которых отсутствуют атомы углерода, расположенные в аош-положениях друг относительно друга, могут
Рис. II.2.
Зависимость <рСНгХ = f (фХ)-
62 гл. п. ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
быть выделены попарные взаимодействия между атомами углерода в относительных 1—2-, 1—3-, 1—4- и 1—5-положениях, если за уровень энтальпии в стандартном аддитивном состоянии избрана величина п ДА/депо (га— число атомов углерода в молекуле)
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed