Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Перечисленные недостатки в значительной мере преодолены в формальной схеме, базирующейся иа последовательном приложении полилинейных функций [45, 99—III].
Основное затруднение любого количественного подхода к величинам АЯг. (или АЯо) состоит в интерпретации энтальпий образования атканов. Несоблюдение простой аддитивности инкрементов связей свидетельствует о недопустимости пренебрежения внутримолекулярными взаимодействиями даже при рассмотрении только первых членов этого гомологического ряда [42, 43, 96]. С другой стороны, указанное взаимодействие не удается отождествить ни с одним из известных в органической химии формальных типов (речь может идти об индукционном или стерическом эффекте, поскольку резонанс в алканах исключается). Использование
ii. 2. ФОРМАЛЬНЫЙ ПОДХОД
обычной схемы аддитивных вкладов групп позволяет, в лучшем случае, распределить эти взаимодействия по групповым вкладам. Однако, если эта разновидность взаимодействий возникает не только между алкильными группами, но и между последними и структурными фрагментами другого типа (функциональными группами), то обычная схема групповых вкладов не может служить для строгого определения исходного аддитивного состояния при отсчете взаимодействий.
Рассмотрим теперь более подробно упомянутую выше строго последовательную формальную схему.
Все алканы и любые их монофункциональные производные могут быть представлены в виде И—X, где И — насыщенный углеводородный радикал; X —атом водорода, другой радикал типа Р, или функциональная группа. Если допустить, что между И и X возникает взаимодействие, то согласно (1.23), энтальпия образования Рч—X может быть записана так:
Щ (ИХ) = Щ(Я) + ЛЯНХ) + «Ч^х 1}
Здесь АЯ/(«) и АЯ^(х) — аддитивные вклады; а — константа, характерная для данного однородного типа взаимодействия и зависящая от избранного масштаба ф-постоянных; фк и фх — параметры типа х'{, соответствующие данному однородному типу взаимодействия. При выводе уравнения (II. 1) принято: рассматриваемое взаимодействие симметрично по отношению к Р и X, т. е. существует единая шкала ф-постоянных для любых одновалентных заместителей.
Согласно (II. 1), в качестве стандартного аддитивного состояния избрана сумма аддитивных вкладов заместителей. Значения этих вкладов, а также ф для разных заместителей, можно найти после соответствующей процедуры стандартизации. Однако сам факт соблюдения уравнения (II. 1) проверяется [99] и без использования его явного вида, поскольку из пего следует требование соблюдения соответствующей ЛЭСЭ. Для этого достаточно комбинировать друг с другом записи уравнения (11.1) при любом X, X = СН3, а также X = Н, что приводит к следующей линейной зависимости
д^<1?х) - Щ(ад = «о + 01 [д#тсн8> ~ АН°Г<кн>] 2)
где
оо = ДЛдХ) - Щт - а{ [ДЯ^слз) - дя\Н)] й1 = (Фх-Фн) (Фсн„-Фн) Пример соблюдения такой линейности для X = г\тН2 приведен на рис. II. 1, а.
Тогда, когда X — другая алкильная группа Р, удовлетворительная линейность в координатах уравнения (11.2) соблюдается только для нормальных алкилов (Р — любые алкилы). Для алкилов, разветвленных в а- или р-положениях, линейность отсутствует
со
(рис. II. 1,6 и в) [99]. Это свидетельствует о невозможности описания взаимодействия между двумя разветвленными алкнльными группами в рамках однородного формального типа.
Из практических соображений для уравнения (II. I) приняты следующие условия стандартизации [99]:
Стандартным заместителем выбран атом водорода, следовательно, <рн = 0. Поскольку Д//°№) = 0 и ДЯ° (Нг) == 2 Д/7°(Н) + ф*,, то и Д/7г(н) = 0.
Для константы взаимодействия принято значение а = 4.184 кДж/моль (1 ккал/моль).
Рис. II. 1.
Вид зависимостей в координатах уравнения (II. 2):
а. Х-=\Нг; б. Х=С511ц; в. Х»С(СН3)3.
-32 -24 -16 ~в О нДж/моль
V
1?—76-
< -ВО
СМе2Еі
О
¦92
-9Є
3,3-(Ме)2Ви
Ви
О
отою-Ви
О
изо-Ви
О
Ви
[цэо-Рг рРг
Ме
О
ii. 2 формальный подход
Введенная стандартизация превращает уравнение
йЯМйН) = Д^/да + Д^(Н) + °ФкФн в тождество
согласно которому аддитивные вклады алкильных заместителей И попросту равны значениям Д//, для соответствующих алканов Г\Н.
С учетом приведенных условий стандартизации уравнение (II. 1) принимает вид
Д^дехі^ДЯмінц + Д^пх) + «ФкФх <п-3)
или
ДДЯ/«Х> = д"мх> + «ФиФх ("• 4)
іде
\\ffj (КХ) = АН( (КХ) — \Ні (НН)
Уравнение (II. 3) позволяет вычислять значения фр> для всех алкильных заместителей К. В частном случае Р = X = СН3 для ФСНз получаем:
Фсн3 = { М(с2пв> ~ 2 Ы% <сн4)]/«Р Подставляя это значение фСНз в (II. 3) получаем расчетную формулу для вычисления констант фк любых алкильных заместителей И:
ФИ -[ДИ/НКЛЬ) ~ ДЯ/ (ИН) ~ АИ1 (СН.)]/°Фснэ С1-5)
Полученные таким образом численные значения Фр, приведены в Приложении III. 1 (стр. 318).
Примечательно, что значения фр., вычисленные с использованием Д#о, в пределах возможных погрешностей совпадают со значениями, найденными из Д//, [100]. Это означает, что практически вся температурная составляющая в последних величинах учитывается аддитивными инкрементами групп, в то время как произведение афкфх отражает «истинную» величину взаимодействия заместителей Ё и X.
