Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
I. 6. ПОНЯТИЕ СТЕРИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 33
лекулярных взаимодействий входят электростатические, определяемые значениями атомных зарядов, то между любыми двумя одноименно заряженными атомами существует электростатическое отталкивание, энергия которого убывает обратно пропорционально расстоянию между ними. Следовательно, значение стернческого изанмодействня межц\ такими атомами можно получить, вычитая электростатическую составляющую. Пренебрежение другими тинами взаимодействий — ахиллесова пята разных попыток построения не совсем формальных («полуфпзнческих») моделей стерических взаимодействий, например, в виде различных формальных «потенциалов», используемых в молекулярной механике или при попытках количественной ишерпретацни конформациоппых равновесий [35—37, с. 528; 38, 39].
Качественная идея о наличии стерических взаимодействий послужила основой для присвоения соответствующего названия и привнесенного физического смысла определенным типам формальных взаимодействий. Поскольку последние могут рассматриваться либо в абсолютной шкале, когда важное значение имеет выбор тдитивного состояния, либо исходя из интерпретации эффектов ..ьместитслей, когда указанный выбор несуществен, то к вопросу о наличии и величине стерических взаимодействий пет единого подхода.
Удовлетворительная физическая модель стерических взаимодействий отсутствует, хотя но замыслу последние и связываются пространственным строением молекул. Например, Тафт [37, с. 526; 40] считает, что чем объемистее (или разветвлениее) взаимодействующие группы и чем ближе они расположены, тем сильнее эти взаимодействия [40]. Кроме того, принимается, что им соответствуют силы отталкивания (положительный энергетический эффект). Однако это положение не применимо, если электростатические взаимодействия не учитываются в явном виде, поскольку электростатическое притяжение между разноименно заряженными атомами может оказаться частично или полностью включенным в стерический эффект.
Простейшей «полуфизической» моделью стерических взаимодействий между заместителями может служить представление о них как о суммарном попарном межатомном взаимодействии; с юсоб интерпретации последнего несуществен ['П].
При выделении из эффектов заместителей составляющей, при-¦ маемой стерической, обычно используют формальный подход, о котором будет сказано ниже. Формальное выделение разных типов несвязанных взаимодействий при обработке термохимических данных редко приводит к надежной оценке именно стерической составляющей [42, 43]. Дополнительная помеха при идентификации тех или иных взаимодействий — принципиальная неразличимость разных формальных схем [44, 45], историю которых можно считать в этом смысле весьма поучительной.
2 В. А. Патьм
34 ГЛ. I. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
1.7. Электронные внутримолекулярные взаимодействия. Понятие об индукционном и резонансном эффектах
Представления о так называемых электронных внутримолекулярных взаимодействиях получили чрезвычайно широкое распространение и с успехом используются при анализе самых разнообразных конкретных проблем. Тем не менее соответствующие интуитивные физические представления не отличаются большой строгостью. Так, взаимодействие, представляемое взятым из арсенала физики термином индукционный (индуктивный) эффект, рассматривается одними авторами как видимый результат тех или иных электростатических взаимодействий между атомными зарядами или диполями связей или групп [6, 7, 46—50].
Другие авторы выдвигают на первый план эффект последовательной (индуцированной заместителем) поляризации связей (отсюда и сам термин) [51, 52]. При этом фактически рассматривается лишь способ передачи влияния заместителя через цопочку связей. Вопрос же о том, существует ли индукционное взаимодействие между заместителями X и У, непосредственно связанными друг с другом в молекуле X—У, и в чем его сущность, в данном случае остается открытым (например, взаимодействие заместителей С1 и 0~ в анионе СЮ и т. д.). Как и в случае стерических взаимодействий, из этих интуитивных физических соображений не следует какая-либо конкретная математическая зависимость, применение которой привело бы к количественному описанию разных проявлений индукционного взаимодействия, хотя на поиски таких зависимостей затрачено немало усилий [53—56].
Более того, используя указанные интуитивные физические соображения, не удается дать самому понятию индукционного взаимодействия достаточно общего и строгого определения.
Аналогично обстоит дело с резонансом (сопряжением). Даже' такое общее формальное определение его как возможность изображения данной молекулярной частицы несколькими классическими структурными формулами, требует на практике введения еще дополнительных правил. Это, конечно, никак не умаляет огромного значения указанного формального определения.
В кваитовохимических подходах понятие о резонансе (не путать с понятием о резонансных интегралах!) появляется в результате сопоставления действительного электронного состояния и соответствующей энергии с одной из числа классических структур. Энергия или какая-либо другая характеристика для последней выбирается в качестве аддитивного состояния при отсчете взаимодействия.
