Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
? = /^ + ФЛ (1.14)
ГДе фк = «кфю.
Уравнение (1.14) удобно использовать для определения численных значений параметра хк, связанного с ю-ым фактором. Для этого следует стандартизовать значения и <р . В качест ве выбирают экспериментальное значение / при какой-то определенной (стандартной) комбинации факторов с индексами и ф т и при значении фактора т, выбранном в качестве стандартного, обозначенном через /°,. Значение / при той же комбинации значений факторов и ф т и при 1-ом значении фактора ш, равно:
/ш, <=4 + Ч>Л. / (1-15)
Определяя из эксперимента {ю , и Гю и присвоив параметру Фи, какое-либо произвольное стандартное значение, значения параметра хщ и связанного с фактором ш, при его г'-ом значении (переменном), могут быть вычислены в соответствии с опредачением:
*ш. I = (/ш, г-4)/фю
Аналогичная процедура стандартизации выполнима для каждого следующего переменного фактора.
С точки зрения формальной теории полезно раз пинать однородные и неоднородные взаимодействия [56]; однородные сводятся к одному единственному формальному типу взаимодействия, а неоднородные представляют комбинацию нескольких формальных типов, каждый из которых обусловливает значимый вклад
40 гл, | ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
в суммарную величину взаимодействия. При этом возможны взаимодействия высшего порядка, также выражаемые через полилинейные функции. В таком случае слагаемое — неаддитивная доля взаимодействия — в правой части уравнения (1.13) может быть представлена суммой произведений типа:
- в».» | ' + а0> „ [~ а~1 + а"' Ц (1 + аЛ,_ их0, „)] | X
)]} (I-16)
Кроме того, могут присутствовать аналогичные произведения еще более высоких порядков. Результирующее выражение представляет неоднородную полилинейную функцию, для которой характерно отсутствие связи между коэффициентами перед произведениями разного порядка, выражаемыми через градацию степеней а.
Следует помнить, что эти коэффициенты могут быть вычислены при регрессионной обработке экспериментальных данных. По результатам такой обработки можно довольно однозначно судить о том, является ли данная полилинейная функция, описывающая экспериментальные данные, однородной или нет. Отметим еще, что проблема однородности возникает только в случае более чем двухпараметровых полилинейных функций.
В общем виде неоднородная полилинейная функция, применительно к химическим приложениям впервые рассмотренная Миллером [59], может быть записана следующим образом [60]:
»-'+?"!*!+? ?««*!*/ +
+ ? ? Е°1/л*/*|+ •¦• • <1-,7>
Это уравнение не может быть сведено к форме (1.12), если на величины коэффициентов аи ац, аци ... не накладываются соответствующие дополнительные условия.
Из приведенных соображений следует, что уравнения типа (1.12) и (I. 17) математически эквивалентны, если в явном виде выражена зависимость только от двух параметров типа х\'.
( = Г + а,Х1 + а2х2 +аа,а2Х,хг (118)
I = /° + а,х, + в2*2 + 0,2*1*2 (1.19)
Последнее уравнение может быть интерпретировано также в духе уравнения (1.16):
/ = /° + вц*п + 022*22 + 0,20,1022*11*22 (1.20)
I. 8. ПОЛИЛИНЕЙНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ. СВОЙСТВО ИЗОПАРАМЕТРИЧНОСТИ 41
Все эти три математически неразличимые записи могут соответствовать либо единому однородному формальному типу взаимодействия, тибо взаимодействию (возмущению) более высокого порядка, с участием двух однородных формальных типов взаимодействия. Первому случаю соответствует запись (1.13), которую можно представить в виде:
f = f-a-? +а-' (1 +аа,х,){\ + аа2х2)
Второй случай отражается записью (1.20), преобразуемой следующим образом:
f = f- а"' + а"' {1 + оп [- а"1 + V (1 + а,а ,*„)]} X X {1 + ак,[- сС' + а"' (1 + аА|*2 )]}
Уравнение (1.19) отражает лишь факт наличия двухпарамет-ровой полилинейности без какой-либо дополнительной интерпретации.
Следовательно, если отсутствует соответствующая дополнительная информация, любое соблюдение двухпараметровой полилинейности можно интершретировать как проявление однородного формального взаимодействия. Тем более это относится к случаям простой линейности (однонараметровой).
Двухпараметровую полилинейность типа (1.19) нельзя считать отражением однородного взаимодействия, если коэффициент ai2 перед произведением ххх2 равен нулю, так как это равносильно условию а = 0 для записи (1.18). Если а\2 = 0, то аддитивные слагаемые а\Х\ и a2x? отражают вклады разных формалы ых тш ов взаимодействия, за исключением случаев, когда и Xi и х2 суть параметры единой шкалы, сопряженной с однотипными переменными факторами (например, заместитетями, в случае полизамещенных производных).
Для полилинейной функции с независимыми коэффициентами, соответствующей неоднородному взаимодействию, свойство изо-параметричности проявляется несколько иначе, чем для однородной полилинейной функции. Неоднородная полилинейная функция не имеет единого для всех изопараметрнческих точек изопара-мстрического значения, поскольку для нее вообще отсутствует единая изопараметричность, вытекающая из математической формы уравнения (I. 12). Другими словами, не существует такого значения для любого данного аргумента хт, при котором функция / перестала бы зависеть ог всех остальных аргументов x?. Вместо этого должны наблюдаться лишь попарные изопараметричности, когда при определенном 3i anei ни одного из аргумеп ов хт функция / не зависит от некоторого другого аргу 1ента хп [61].
