Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Если данному переменному фактору соответствует несколько формальных типов взаимодействия, между которыми отсутствует существенное возмущение (взаимодействие высшего порядка) вместо уравнения
следует записать (индексы т и I опущены)
?(С)=Е°(0°) + ?<Мч< (1.29)
где V — индекс формального типа взаимодействия.
Уравнение (1.29) отражает постулат аддитивности и независимости разных формальных типов взаимодействий, связанных с одним и тем же переменным фактором. Впервые этот постулат
I. 9. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ УРАВНЕНИЯ 49
был использован Тафтом при разделении влияния индукционного и стерического эффектов заместителей [37, с. 562; 40].
Разные формальные типы взаимодействия могут быть выделены по отдельности лишь при условии отсутствия линейной зависимости между соответствующими наборами параметров х» и %и (через V и и обозначены индексы этих типов взаимодействия). Следовательно, уравнение (1.29) в общем случае не приводит к соблюдению ЛЭСЭ (ЛСЭ). Однако, если рассматривается только ограниченное чисто соответствующим образом подобранных вариантов переменного фактора, может оказаться, что в этих пределах параметры Хг Для всех, кроме одного (оу-го), формальных типов взаимодействия остаются постоянными и сумму постоянных членов (?фсх*Л можно включить в ?°(6°):
С(О=?°(0°) + фНата (1.зо)
Легко видеть, что однопараметровая линейность типа (1.30) приводит к соблюдению ЛЭСЭ (ЛСЭ), но только в указанных рамка и (м не1 ия перемс ного фак ора.
Ниже все конкретные зависимости, так или иначе выводимые из полилинейной функции, будут называться корреляционными уравнениями.
Из одиопараметровых корреляционных уравнений наиболее известны те, в которых переменным фактором является заместитель (серии с переменным заместителем). Любую совокупность (серию) таких соединений можно представить схемой X—У, где X — переменный заместитель, а V — так называемый реакционный центр (см. раздел 1.6). Реакция с участием таких соединений может быть пред ста 1 па счедующей общей схемой:
х—у —^ х—г
Используя уравнение (1.29), находим* (индекс го опущен): Ох_у = 0хо_у + ФуХх (1.31)
0Х_2 = Ох°_г + Ф2У.Х (1.32)
Через Х° обозначен стандартный заместитель, для которого
Вычитая (1.31) из (1.32), для энергии Гнббса рассматриваемого процесса (реакция, активация и т. д.) получаем следующее выражение
Ли = Л(7° + ДфхХ в котором (7° = Схо_2 — С?хо_у и Дф = ф2 — фу.
* Здесь и далее мы приводим уравнения только для энергий С. Подразу мевается, что аналогичные зависимости могут быть написаны также и для энер гий Е.
50 ГЛ. 1. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
Переходя к константам равновесия или скорости, получим
]ек=\ек°+уу. 0-33)
где = — Д072,3/?Г и гр = —ДФ/2,ЗЯГ.
Из однопараметровых уравнений типа (1.33) наиболее известны уравнения Гаммета. Тафта, Гаммета — Тафта.
Уравнение Гаммета (1936 г.; [71; 72, с. 2]) имеет вид:
1е к = \% к° + рс (1.34)
Через о обозначены константы, характеризующие переменный заместитель X; им может быть только мета- и пара-з а метенный фенил. В качестве стандартного заместителя (а = 0) избран незамещенный фенил. Константа серии р характеризует рассматриваемый процесс или свойство. В качестве стандартного процесса (р == 1) для калибровки шкалы о-постояппых избрана диссоциация карбоновых кислот в воде при 25 °С. Следовательно, численные значения о получаются исходя из определения
о- 1е*н,о-]е*н;о (1--35)
где Кнго и Кн% — константы диссоциации замещенной и незамещенной бензойных кислот.
Считается, что величины о отражают суммарное полярное (индукционный эффект и полярный резонанс) влияние замещенных фенилов. Поскольку индукционное влияние и резонанс с реакционным центром ставятся в соответствие с разными формальными типами взаимодействия, уравнение Гаммета лишь частично применимо в случае процессов, для которых характерен существенный вклад резонансного взаимодействия заместителя с реакционным центром. Поэтому от линейности с константами заместителей о отклоняются либо фенилы с (+Р)- (резонансно-донорпыми), либо с (—Рч)- (резонансно-акцепторными) заместителями в пара-положении, либо те и другие, в зависимости от характера изменения реакционного центра в ходе процесса.
Кроме того, величины о для пара- (+Я) -замещенных фенилов характеризуют не только индукционный эффект таких заместителей, поскольку они способны вступать в полярный резонанс с карбонильной группой реакционного центра в исходном состоянии, относящегося к типу (— Рч).
Уравнение Тафта (1952 53 гг.; [37, с. 562; 40, 73]). По виду аналогично уравнению Гаммета (1 34):
^ к = ^ к" + р'о-* (1.30)
В принципе смысл величин к°, р* и о* подобен таковому соот-ветствучощих величин в уравнении Гаммета. Считается, что параметр о* характеризует чисто индукционное полярное влияние заместителей. В качестве заместителей могут рассматриваться самые разные группы.
1.9. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ УРАВНЕ ИЯ 51
Приведенное уравнение (1.36) применимо лишь для процессов, в которых стерическое и резонансное влияния заместителей либо отсутствуют, либо они постоянны для данного набора заместителей.
