Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
дяГ(к,... кт) = ЕдяМ№) + д#гга + + « (<Р2ит_, Е «\ + Аг ? Е Чфр7 +
+ вг ? ? ? Фв-Ч'н.Фк. + •••+") (11.15)
ii. 2. ФОРМАЛЬНЫЙ ПОДХОД 65
здесь
Аг = {Ъ.пт_2снд ~ фгнт_,)/Ф2Нт_1
в/ = [ч>я1в_,(снЛ " 2^пт_2сн3 + *гнт_,]1 Ф!нт_,
Уравнения (П. 7) и (11.15) могут быть использованы еще и так. Члены фсн Еф^. и ф2и ?фк. характеризуют ф-взаимодей-
ствие заместителей Х;(Рг) с атомом углерода или поливалентным фрагментом Ъ. Все остальные неаддитивные члены в правых частях этих уравнений отражают взаимодействие несвязанных заместителей Х(Рч). К членам, зависящим от ф-постоянных, следует добавить еще некую дополнительную (стерическую) составляющую. Соединяя то и другое вместе, для алкильных производных поливалентных функциональных групп получаем рсвгение.
ЛЯг(К1».Кт*)~
т
= ? Ч(^-Н) + Ч(2, + ^Нт_, ? ФК| ... Пт2
Через (3^ к 2 обозначен объединенный вклад взаимодействий между радикалами И, связанными с поливалентным центром 2. Если разветвлены, этот вклад не может быть точно выражен через полилинейную функцию от фк . Однако [106], при соблюдении определенных допущений <2К _ к 2 пропорционально суммарному взаимодействию заместителей ... Я))г в алкане Рч ... ... Г<тС4-т, выраженному как разность соответствующих водородных напряжений:
Л5"(к1 •¦• *т<*Ч-т) ~ 5" (К| ¦¦¦ КтСН4_м) - ? ЯН
В итоге получается зависимость, которая может быть представлена следующим образом:
ДЧ№... птг) =ь0+ь,а д//;(К|... Н|ясн4_т) +
+ (У2-*1)^м(к1...ктс,_т)
где
Д КН\(1?, -• йт2) = ДЯ/(В) ¦•¦ Кт2) ? Д Н] (К,Щ
д Щ ктсн4_т) = К (к, ... ктсн4_т) - ? д//; (^Н) Ь0 = Л/7°(2) - 6, Д//°(сн^; 6, = Ф2нт_1 /фсн3
Параметр у г равен
У2 = («і /МН (К, ... 1^1*4-,«)
З В, А. и .п
66 ГЛ II, ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
где ASH (r,... Rmz) характеризует взаимодействие между радикалами R в молекуле Ri ... RmZ по «механизму» водородного напряжения.
Если атом углерода служит достаточно точной пространственной моделью группы Z, значение yz должно быть близко к единице. В аких случа х раз юсть
о ос
f (R, ... Rm. z. C) = Afff(R, ... Kmz)-A///(R, ... RmCII._mj
должна зависеть линейно от ?фк.. в соответствии с уравнением:
о о о
A AHf (r, ... Rm, z, С) = hflf (z) — A"f (CII4) +
+ c(ф2нт_, - «PCHJZ ^ (IU6>
Другой частный случай, приводящий к соблюдению простой
ЛИНеЙНОСТИ, ВЫПОЛНЯеТСЯ при УСЛОВИИ \'7 = ф,н /фги :
с '¦'хт-\! *-"з
д &//f(R, ... rmz) = ^nz)- (Фл1т_1/Фси5)д^(сн4) +
+ (Ф2нт_,/Фснл) Щ (r, ... R„CH4_m) 17)
Первое условие соблюдается для Z = —S02—, второе — для
Z = — N— [106] (рис. ПА,а).
Аналогичный подход возможен и для поливалентных фупкцио-
I I
нальных групп типа —О —О — и —N—N—, если проводить сопоставление с ал капами R1CH2CII2R2 или RiR2CHCHR3R.i). Как для перекисей, так и для замещенных гидразина линейность выполняется в соответствии с уравнением (II. 17) (см. рис. II.4,бив).
Приведенный подход к проблеме производных поливалентных функциональных групп может быть успешно распространен на жидкое состояние; кроме того, он правомерен и относительно других термодинамических свойств [45, 105, 106].
I I I
Если Z = —О—, —S—, —N—, —О—О— и — N—N—, то уравнение (II. 16) корректно и для R,- = И. Если же Z = —S02 или SO ,этого проверить нельзя из-за недостаточности экспериментальных данных.
Отчетливый дополнительный эффект наблюдается, если в качестве поливалентных функциональных групп рассматривать фраг-
I I
менты Сг^=С— и —С—С— тех соединений, в которых атом водорода непосредственно примыкает к функциональной группе. Ана логичная ситуац я во п ает, конечно, и в случае производных
II. 2. ФОРМАЛЬНЫЙ подход 67
типа РХ (Х = —СН=СИ2, —С = СН), а также некоторых других монофункциональных производных. К обсуждению этого явления мы еще вернемся ниже.
Отметим так же, что взаимодействие между Р] и Р2 в алкинах типа РгС = СР2 плохо моделируется аналогичным взаимодействием в алканах СН2СН2Р2, но хорошо описывается членом, пропорциональным соответствующему произведению ф-констант. В итоге
160
120
ВО
40
OK,NH2 ©RtR2NH eR,R2R3N
-во
A л hf(RiO OE2) • кАок/моль
MeOOMe,
40
ElOOEt PrMeCHOOH
\BuMeCHOOH \(Pr)2CHOOH 4iexOOH
-HeptOOH ,„ ^Атмесноон
\гЛ_0(5н BUEtCHOOH
—во
кДж/ыоль __j_|_
60
—вО —40
40
68 гл. п. ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
уравнение, адекватно описывающее AH? (в кДж/моль) для алки-нов, имеет вид [107]
А///<R,CsCR2) = <169-0 ± 5п) + (15,7 ± 0,8) (<pR| + ФК2) +
+ (0,23 ± 0,11) ф|?1фр2 + (28,8 ± 2,8) «н (II. 18)
где гсн — число атомов водорода, выступающих в качестве заместителей Ri и R2.
В случае алкенов приходится учитывать дополнительно также вклады, обусловленные парными цис- и геминальными взаимодействиями. В то же время значение ср для группы —СН = СН (3,56 + 0,14) близко к ф для —сн2сн3 (3.38). Сказанное выше позволяет заключить, что эта величина должна характеризовать
II II
также группы —С=С— и —СМ—СН—. Поэтому ф-взаимодействие заместителей с этиленовым остовом должно в замещенных этилена практически равняться ф-взанмодействиго этих же заместителей
