Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
где й,=ДЯ°(СН4); /г2, ns, /г4 и «5 — числа попарных I—2-, 1—3-, 1—4- и 1—5-взаимодействий между атомами углерода; а2 ... а$ — энергии соответствующих взаимодействий, вычисляемые из энтальпий образования этана, пропана, бутана и пентана. Энтальпии образования диметилпропана, циклогексана (Z-конформация), ме-тилциклогексана, цис-1,3-диметилциклогексана, транс- 1,4-диметил-циклогексана, транс-декалина и транс-син-гранс-пергидроантрацена адекватно описываются уравнением (II. 10). Однако для адаман-тана и алмаза наблюдаются значительные отклонения, хотя в случае этих структур не может быть и речи о каких-либо стерических напряжениях. Появление последних в адамантане — результат применения различных простых аддитивных схем; обсуждается даже возможная природа такого напряжения [112].
Значения постоянных ah следующие: ai = —74,9; а2 = 65,0; а3 = —9,25; ац = —3,14 и а5=1,63 кДж/моль. Отметим, что из числа попарных несвязанных взаимодействий между атомами углерода только I—5-взаимодействие дестабилизирует молекулу.
Разности Su между экспериментальными значениями ДА/f и вычисленными по уравнению (II. 10), названы «водородным напряжением», возникающим в молекулах алканов:
5
SH = aH°f- ? nkok fc-i
Водородное напряжение — это суммарное внутримолекулярное стерическое взаимодействие. Значения Sh могут быть использованы для выделения стерической составляющей из постоянных заместителей ср. Однако в при.' ожении к Atff монозамещенных алкапов соответствующий двухпараметровый корреляционный подход оказался статистически неоправданным [100]. Если различные функциональные группы (включая СНз) и обладают способностью к стерическому взаимодействию, то эта их способность в достаточной мере симбатна их ср-постоянным, вследствие чего оба вклада оказываются неразделимыми
В то же время параметры Sh позволяют применять принцип ЛЭСЭ к стерическому взаимодействию между двумя алкильными радикалами R, и R,- в алканах R,Rj любого строения. Указанное стерическое взаимодействие ASh (r^) может быть получено из значений Sh для соответствующих алканов согласно выражению
USH (r,!?,) — SH (k<r/) - SH (r,CH8) - SH (R^H,)
ii. 2. формальный подход 63
при выводе которого принято, что «внутреннее» водородное напряжение для заместителей Р равно водородному напряжению в соответствующей молекуле РСНз- Альтернативная возможность (молекула ГШ) приводит к худшему соблюдению ЛЭСЭ.
'Если принять, что Д5ц обусловлено лишь одним формальным типом взаимодействия, справедливо соотношение
Йи(«.«,)-У», (ИП)
где /-' — соответствующие (стерические) постоянные заместителей. Из (11-11) следует, что между любыми двумя сериями значений АЗц/щ?,) и Д5н^^2), в каждом из которых один из алкильных радикалов остается неизменным, должна существовать пропорциональность (рис. II. 3). Значения постоянных ? для различных заместителей приведены в Приложении III. 3 (стр. 319).
Важно отметить, что шкала стерических постоянных /' не эквивалентна ранее существующим шкалам постоянных П,; или ??[100]. Тем не менее [100] величины 5Н позволяют получить шкалу констант заместителей, практически эквивалентную шкале ?°. Такое согласие достигается, если к значениям 5Н добавить
а
О 6 16 24 32 40 48 56
-л s H(R<- R;) • кДж/моль е /
g %Кс2нб)2сН
_Li_?_І__J_І_І_
О в 16 24 32 40 48 56
Рис. II.3.
Иллюстрация соблюдения пропорциональности между ASH^p.R^ и ASH ^п^.
3-С3П7; 4-С„Н9; 5-изо-С3П?: i-JP^^a:J-^2lls(Cllshc:
«-(С2Н5)2СН; S-CsH5(CH3)CH; 10— <СН3)2СН(СНз)2С: 11 — С2Н5<СНз)СН(СНз)СН.
64 гЛ II. ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
соответствующие суммы п5а.5 дестабилизирующих попарных 1—5-взаимодействий между атомами углерода, а «внутреннее» взаимодействие в радикалах И приравнять к взаимодействиям в алканах ГШ (а не Г\СН3). Обозначив суммарное дестабилизирующее несвязанное взаимодействие в алканах через Р, получаем:
Р = 8н + п5с-а (11.12)
Ь%к} = Ркгп,-ря{п-рк,н (П. 13)
Между ДРй^ и произведениями Евм^Е^^^ стерических постоянных в шкале ?5 (см. стр. 63), пересчитанных с выбором атома Н
* О / О О О v
в качестве стандартного заместителя (Д, = Ец — Е5<н) = Е^ — 0,24.), существует линейная зависимость:
Ьр= ± 0,75) + (10,85 ± 0,33) К'р^ '(К/) « = 20; г (коэффициент корреляции) =0,992; я = 2,1
Следовательно, представляя ДР^к, в виде произведения двух
н н постоянных Ек1 И Рц/
Д^ДЯ/ = ^Д (И-,4)
можно определить шкалу стерических постоянных ?н, почти эквивалентную шкале ?5 (см. Приложение III. 3, стр. 319).
Практически для вычисления р и Рн, сначала можно найти Д5Н или ДР для (СНз)зС
р (СН3)зС = [Д,511(СН3)3СС(СНз>]1/а ^(СНзЬС = [ДР(СНз)зСС(СН3)з1'/2
а затем, исходя из значений 5н или Р для алканов РХ(СН3)3, в соответствии с уравнениями (II. 11) или (II. 14), отыскать значения постоянных Р или Рн для соответствующих заместителей Г\.
Следует отметить, что при использовании уравнений (11.11) и (II. 14) приходится иметь в виду дополнительное правило, согласно которому 5д = 0 для любого нормального алкана.
Уравнение (П.7) может быть обобщено на случай любых соединений типа Рч1 ... Рч»п2, где Ъ — поливалентная функциональная группа.
