Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
эксцентриситетом зарядных облаков иеподеленных электронных пар, занимающих гибридные орбитали (см. [8, с. 70]). Вычисленные таким образом ра также приведены в табл. 1.4.
Используя д\\{ЭН) и ця&), для гидридов элементов второго периода можно определить соответствующие внутримолекулярные электростатические энергии ?э:, (в приближении, пренебрегающем поляризуемостями связей) [32]. Эти значения сопоставимы со значениями АЯ0 при условии, что энергия образования валентного состояния данного элемента, характерная для его гидрида, из его стандартного состояния равна нулю. Для и Р5р это условие соблюдается. В случае 1лН можно произвести пересчет, принимая в качестве нового стандартного состояния лития 1л*2 в газовой фазе. Для остальных элементов разности \Яи(э, — (г. — ?эл должны равняться энергиям образования валентного состояния.
Как видно из данных, приведенных в табл. 1.4, значения АЯоо) для азота М5рз и кислорода 0<р> не превышают таковых для углерода С5р! и фтора Р5р. Следовательно, в случае указанных валентных состояний кислорода и азота, энергия образования валентного состояния не может считаться отличимой от нуля, как
I. 4. ОРБИТАЛЬНЫЕ ЭНЕРГИИ. ЗАСЕЛЕННОСТИ ОРБИТАЛЕЙ
и в случае С,-р» и Р5Р, в особенности, если иметь в виду пренебрежение поляризуемостями связей Э—Н и другие возможные источники погрешностей. Следовательно, рассматриваемая модель позволяет весьма точно вычислить абсолютные значения Л/7 о для ЫН, КН3 и Н,0. Единственное значение табл. 1.4, количественно не согласующееся с этой моделью, дипольпый момент 1ЛН.
Перечисленные результаты представляются вполне разумными и говорят о хотя бы ограниченной применимости модели орбитальных энергий. В то же время для стандартной полярности связи СР, определяемой зарядом (?1 при выполнении условия 9с==— <7р, уравнение (1.2) и параметры / и <§ из табл. Т.З (принимая для Р ер-гибридизацию) приводят к явно завышенному значению (<7к = —0,493 при экспериментальном значении а% = — —0,345 [4]). Возможно, что для связей между атомами, одни из которых не есть атом водорода, в уравнение (1.2) вместо Ц\ следует подставить 2/,2/(/ц1 + /2н) -«71, где 112, 1щ и /2п — длина рассматриваемой связи и длины связей атомов 1 и 2 с атомом водорода [32]. Справедливость этого предположения может быть проверена, если удастся установить надежные эмпирические значения стандартных полярностей для большего числа связен.
Как видно из приведенного краткого описания физической модели орбитальных энергий, в общетеоретическом плане она представляется, несомненно, небезынтересной. Однако в плане практических приложений пока еще рано говорить о ее конкурентоспособности с формальным подходом.
Остановимся, наконец, вкратце еще на одной перспективе использования факта соблюдения уравнения (1.3) и аддитивности величин о,- и Р;. Дело в том, что на этой основе может быть предложен [32] новый, энергетически точный, базисный набор АО и соответствующих операторов Гамильтона для квантовохимиче-ских расчетов методом МО Л К АО.
Легко заметить, что первое слагаемое в правой части уравнения (1.3) в точности равно энергии водородоиодобного атома с эффективным зарядом ядра, равным {г — а,), при расположении электрона на орбитали с главным квантовым числом п = п,. Величина р^г представляет ту часть от потенциальной энергии рассматриваемого электрона в поле всех остальных электронов, которая не может быть описана с использованием концепции экранирования.
Потенциал р,г может быть включен в состав одпоэлектрон-ного оператора Гамильтона в виде дополнительного, не зависящего от координат этого электрона, слагаемого потенциальной энергии. Следовательно, соблюдение уравнения (1.3) равноценно получению комплекта статистически проверенных энергетически точных решений одпоэлектропных задач для многоэлектронных атомов.
ГЛ. I. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
Действительно, уравнение (1.3) позволяет записать [32]*
К. г + Р/. г) ^° V, *) - В/. гТ° (/» *) (I. 4)
О о
где 1Р (/, г) — гамильтониан и волновая функция для водо-
родоподобного атома с зарядом ядра (г — ст;); Е-и1 — соответствующее собственное значение (энергия) при п = л,. Одноэлек-тронные гамильтонианы //у , = (Я! г — Ру г) и волновые функции Ч/с,(/,г), аналитические выражения которых известны, могут быть далее использованы при квантовохимических расчетах. При этом возможен полный учет влияния заселепностей орбиталей как на величины эффективных ядерных зарядов, так и на потенциалы не-экраннрующего взаимодействия электронов, что сопряжено с модификацией процедуры расчетов, поскольку от величин вариационных коэффициентов зависят также базисные АО (через значения эффективных ядерных зарядов) и потенциалы неэкранирующего взаимодействия электронов.
Поскольку квантовохимические подходы остаются вне рамок предмета настоящей книги, то ограничимся сказанным.
1.5. Абсолютные значения разностей взаимодействий, не зависящие от выбора аддитивного состояния. Эффекты заместителей
Тогда, когда в качестве рассматриваемых характеристик выступают гиббеовы энергии или энтальпии реакций или активации, есть важное упрощающее обстоятельство. Оно следует из сущности этих характеристик как разностей энергий или энтальпий конечного или активированного и исходного состояний. Любая реакция может быть изображена схемой
