Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Неопределенным остается вопрос обусловленности заряда а Одним или двумя электронами. В действительности же коэффициенты этого уравнения подобраны так, чтобы при д — Ц-1 ? = -{-I, а при ц — —\ Е = Следовательно, при ц = 0;
ГЛ. I. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
подразумевается заселенность одним электроном и слагаемое, содержащее <?2, с неизбежностью приобретает смысл члена, отражающего отталкивание электрона от самого себя.
Применимость уравнения (1.2) может быть предварительна проверена с использованием данных для молекулы НР. Значение полярности связи Н И известно достаточно точно, поскольку известно значение дипольного момента мир = 1,910 [29, с. 30]. С учетом длины связи (0,917А) это значение соответствует атомному заряду <7Р = - 0,434. Пользуясь величинами типа аир (см. ниже и табл. 1.2), можно вычислить значение потенциала ионизации 2ргорбнтали атома фтора в состоянии 1522522р-?2р'^2рг; табличное значение /Р = 17,423 эВ [30, с. 226] соответствует отрыву одного из электронов с р2- орбитали. Подстановка этого значения, экспериментального значения Ж — 3,45 для атома В [30, с. 291], а также / = 13,595 и & — 0,75 эВ для атома водорода [30, с. 290] в уравнение (1.2) приводит к значению а? для молекулы НР, равному —0,357, что соответствует дипольному моменту НР, равному 1.57Д при экспериментальном значении в 1,910 (при расчете длина диполя приравнена длине связи). Близость этих значений можно толковать как указание на принципиальную применимость уравнения (1.2) для вычисления заселенностей орбиталей и па действительную связь атомных зарядов с заселенностями орбпта-
о еделяем м та им о 5 зом
Представляется разумным считать, что для корректного практического использования формулы (I. 2) необходимо располагать величинами / и ?8 для соответствующих валентных орбиталей. Конкретный путь для решения этой проблемы предложен нами в работах [31, 32]. Показано [31], что потенциалы ионизации атомов и атомарных ионов с большой точностью описываются уравнением, представляющим дальнейшую модификацию известного уравнения Мозли (см. [33, с. 6]):
// = -^-(г-сг,)2-Р/г' (I 31
В этом уравнении о, — истинные, с точки зрения орбитальных энергий, значения констант экранирования, а р^ выступают в качестве константы неэкрапирующего взаимодействия внешнего электрона со всеми остальными электронами. Такая интерпретация величин р,- может быть подкреплена симбатной зависимостью между значениями п2Р(. и N — п\, где N общее число (суммарный заряд) экранирующих электронов (М = } — 1). Для Зр-орбиталей эта зависимость переходит в практически точную пропорциональность (рис. 1.1). Нетрудно понять, что разность N — а} соответствует как раз тон доле от суммарного заряда экранирующих электронов, которая не участвует в экранировании.
I. ». ОРБИТАЛЬНЫЕ ЭНЕРГИИ. ЗАСЕЛЕННОСТИ ОРБИТАЛЕЙ
Параметры ст,- и Р; обладают свойством аддитивности:
1=1 1-1
Здесь /—индекс какого либо электрона на одной из занятых орбиталей.
Принципиальная аддитивность величин О) и проверяема, поскольку при заполнении 2р- и Зр-орбиталей из соответствующих разностей четырехкратно может быть определено значение константы экранирования электрона на одной р-орбитали электроном, расположенным на другой р-орбитали того же электронного слоя; то же самое относится к соответствующим константам межэлек-трошюго неэкрапирующего взаимодействия. Более того, в пределах второго электронного слоя константа неэкрапирующего взаимодействия между любыми двумя электронами практически не зависит от характера занимаемых ими орбиталей [31].
Показано также отчетливое несоблюдение аддитивности величин стад в случае записи уравнения (I. 3) для электрона па более низком энергетическом уровне при наличии других электронов на более высоких (т. е. при заполнении орбиталей в последовательности, не отвечающей принципу построения). Из этого сделан вывод, что принцип внешнего экранирования (например, ^-электрона 2;>-электроном) не соответствует реальности и влияние внешних электронов на внутренние не содержит составляющей, которая могла бы описываться через соответствующее уменьшение эффективного заряда ядра [32].
Константа экранирования ст^= о2р 28»)* и аналогичный ей параметр для Зр-орбитали не могут быть разделены на более простые аддитивные составляющие, исходя из значений потенциалов ионизации атомов и ионов. Вследствие этого полный набор констант попарного взаимодействия электронов даже в пределах одного и того же электронного слоя не может быть получен без использования какой-либо дополнительной информации. В качестве последней могут привлекаться
* В скобках указана экранирующая электронная конфигурация.
Рис. 1.1.
Зависимость п^>) от неэкранирующей доли суммарного заряда экранирующих электронов.
Электроны: •—1^; О—2«; ®—2р; Р—Зя:
26 ГЛ. 1. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
эмпирические значения полярностей ковалентных связей, но при условии, что к ним (соответствующим атомным зарядам) применимо уравнение (1.2).
Величины Од*) и для попарных межэлектронных взаимодействий с участием гибридных орбиталей могут быть выражены через соответствующие постоянные для негибридных орбиталей (в.р), если при этом исходить из применимости постулата о взвешенных средних [32]. Из последнего следует, что веса е- и р-орбиталей для тбриднойвр орбитали следует принять равными '/г и '/г. для вр2— '/з и 2/з и для эр3— 1и и Тогда, например, для ярЗ-гибридизации элементарные константы экранирования можно вычислить по нижеприведенным формулам:
